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      鈦微合金鋼在船舶、航空航天、家電、汽車和建筑等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。向鋼中加入Ti元素進(jìn)行微合金化，可以提高鋼材的強(qiáng)度、改善鋼材韌性的各向異性，同時(shí)提高耐腐蝕性能和消除回火脆性。在實(shí)際生產(chǎn)中，鈦微合金鋼是在一般碳錳鋼及普通高強(qiáng)度低合金鋼中添加Ti元素，后以控軋控冷工藝生產(chǎn)出來的新型鋼材。

 

       鈦微合金鋼的潔凈度控制主要體現(xiàn)在對(duì)含Ti夾雜物的控制上。研究結(jié)果表明，鋼中含Ti夾雜物主要有TiN、TiC、TiOX等，大尺寸的含Ti 夾雜物會(huì)對(duì)鋼的力學(xué)性能和使用壽命產(chǎn)生極大的危害，同時(shí)在生產(chǎn)中堵塞水口影響連鑄順行。但由于Ti對(duì)O有著較強(qiáng)的親和力，Ti 也被作為重要的脫氧劑使用，近年來Al-Ti復(fù)合脫氧的應(yīng)用越來越廣泛，但是Al-Ti脫氧鋼中生成的大量簇狀A(yù)l2O3以及大尺寸Al2O3-TiN夾雜卻變得難以控制，此外，Si元素在鈦微合金鋼的生產(chǎn)中也參與了脫氧的過程。如何通過復(fù)合脫氧工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提高鋼液潔凈度，降低有害夾雜物的危害，應(yīng)是鈦微合金鋼開發(fā)中需要重點(diǎn)關(guān)注的研究方向之一。但在目前的研究中，關(guān)于鈦微合金鋼中含Ti夾雜物的生成機(jī)理研究尚不明確，對(duì)于不同脫氧體系對(duì)鋼潔凈度的影響更是鮮有報(bào)道。

 

      基于此，本研究采用熱模擬實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，設(shè)計(jì)了Al-Ti和Si-Ti兩種脫氧體系，對(duì)不同體系下的鈦微合金鋼中含Ti夾雜物的生成行為進(jìn)行表征分析，總結(jié)出不同脫氧順序?qū)︿撝泻琓i夾雜物生成的影響，以揭示其生成機(jī)理。

 

 1、實(shí)驗(yàn)方案及處理 

 

1.1 實(shí)驗(yàn)鋼的制備

 

     本實(shí)驗(yàn)使用MoSi2電阻爐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)鋼的制備，制備過程中通入99.99%高純氬氣作為保護(hù)氣，其示意圖如圖1所示。同時(shí)設(shè)計(jì)了四組冶煉工藝，圖2所示。其中T1組和T2組中Al的加入量為0.05%，T3組和T4組Si的加入量為0.28%。實(shí)驗(yàn)鋼的主要化學(xué)成分如表1所示。

 

 

 

 

1.2 實(shí)驗(yàn)鋼樣品的處理與檢測(cè)

 

    實(shí)驗(yàn)開始時(shí)使用石英管向鋼液中吹氧10s，用以模擬初煉爐冶煉結(jié)束時(shí)鋼水中較高的氧含量，后按照實(shí)驗(yàn)流程利用石英管從坩堝中抽取適量鋼液，使用水淬方式冷卻獲得最終樣品，并將樣品依次命名為T1、T2、T3 和T4。將樣品采用線切割的方式制成Φ4mm×7mm的圓柱樣品。后經(jīng)打磨拋光獲得金相樣品，采用掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)和夾雜物自動(dòng)分析系統(tǒng)對(duì)樣品中的含Ti 夾雜物進(jìn)行表征分析；采用氮氧分析儀分析樣品中O、N含量；采用直讀光譜儀分析樣品中的主要合金成分。

 

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

 

2.1 不同脫氧順序?qū)︿撝袏A雜物的影響

 

2.1.1 Al脫氧體系下不同脫氧順序?qū)琓i 夾雜物的影響    

 

     使用SEM-EDS分別對(duì)先Ti后Al(T1)和先Al后Ti(T2)得到的實(shí)驗(yàn)鋼中的夾雜物進(jìn)行觀察分析，其典型形貌分別如圖3和圖4所示。

 

 

     由圖3可知，T1中的夾雜物主要為方形的TiN夾雜(2~3μm)和棱角分明的Al2O3-TiN 復(fù)合夾雜(3~4μm)。結(jié)合圖3(c)以及能譜圖(1)、(2)的表征結(jié)果可知，Ti的含量在整個(gè)復(fù)合相的中心和四周均有分布且不均勻，中心形成的Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物處Ti含量較低，外部TiN的Ti含量較高。

 

     由圖4可知，T2中夾雜物主要有TiN、Al2O3-TiN復(fù)合夾雜以及大量簇狀的Al2O3夾雜。其中Al2O3-TiN復(fù)合夾雜的形態(tài)多樣，但總體分為三類，第一類為Al2O3外圍包裹大尺寸方形TiN的復(fù)合夾雜(≥5μm)；第二類為大尺寸Al2O3外圍包裹一層薄的TiN 的近圓形復(fù)合夾雜物(2~4μm)；第三類為以簇狀A(yù)l2O3為核心，外部包裹TiN的復(fù)合夾雜物(≥5μm)。這三類夾雜物雖然都為Al2O3-TiN復(fù)合夾雜，表現(xiàn)為TiN以Al2O3為形核質(zhì)點(diǎn)生成，但形貌卻有著明顯的差異，這是因?yàn)橄忍砑覣l使鋼中首先生成大量形態(tài)不一的Al2O3所造成的，這種結(jié)果同先加Ti后加Al時(shí)生成的Al2O3-TiN復(fù)合夾雜形成較為明顯的區(qū)別。通過對(duì)比幾種Al2O3-TiN復(fù)合夾雜，可以看出TiN包裹層的尺寸隨Al2O3核心層尺寸的大小而變化。當(dāng)Al2O3核心層尺寸較大時(shí)，TiN 包裹層尺寸相對(duì)較?。划?dāng)Al2O3核心層尺寸較小時(shí)，TiN包裹層尺寸則相對(duì)較大。這是因?yàn)楫?dāng)夾雜物以異質(zhì)形核方式生成時(shí)，形核核心的半徑越大，外層夾雜形核所需要的形核功越大，就越不容易形核。此時(shí)鋼中大量的Ti、N原子將依附在尺寸相對(duì)較小的Al2O3上形核，這就造成了Al2O3-TiN復(fù)合夾雜在鋼中以多種尺寸形態(tài)存在的結(jié)果。

 

     對(duì)比分析Al-Ti脫氧體系下的兩組結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩組鋼中均未明顯觀察到TiOX，這是因?yàn)锳l與O的親和力要強(qiáng)于Ti，先加入Al時(shí)，Al和鋼液中的O反應(yīng)生成Al2O3，當(dāng)鋼液中有足夠的溶解Al時(shí)，鋼液中的O與Al平衡，受Al控制，使得O 幾乎不與Ti反應(yīng)結(jié)合生成Ti的氧化物。此外，在先加Ti后加Al時(shí)，鋼中最先生成少量TiOX，但隨著Al的加入，O更易與Al結(jié)合，鋼液中的復(fù)雜脫氧反應(yīng)向著生成Al2O3這種更穩(wěn)定相的方向進(jìn)行，且還存在少量Al向著TiOX奪O的反應(yīng)，導(dǎo)致鋼中最先生成的TiOX變少，使得鋼中最終穩(wěn)定存在的氧化物相為Al2O3，其機(jī)理如(1)-(5)式所示。由式(4)、(5)可知，因此不論Al、Ti的加入順序如何，鋼中最穩(wěn)定的相應(yīng)為Al2O3，這與實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果一致。

 

2.1.2 Si脫氧體系下不同脫氧順序?qū)琓i夾雜物的影響    

 

     分別對(duì)先Ti 后Si(T3)和先Si后Ti(T4)得到的實(shí)驗(yàn)鋼中的夾雜物進(jìn)行觀察分析。其典型形貌分別如圖5和圖6所示。

 

     由圖5可知，鋼中含Ti夾雜物的種類較Al-Ti 脫氧體系中變得豐富，出現(xiàn)了近圓形和近方形的Ti-O-N復(fù)合夾雜(≥5μm)以及圓形SiO2-TiN復(fù)合夾雜(2~3μm)。對(duì)圖5(c)夾雜物中心及外圍打點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖5(1)、(2)，可以看出這類夾雜物為SiO2-TiOX復(fù)合夾雜。

 

 

     由圖6可知，T4中有長(zhǎng)條形的TiOX(4~5μm)以及Ti-O-N復(fù)合夾雜物(3~4μm)生成。Ti-O-N復(fù)合夾雜物有兩種類型，且尺寸無明顯差異，一種夾雜物中Ti、N、O元素均勻分布，而另一種則是以TiOX為形核質(zhì)點(diǎn)的TiOX-TiN復(fù)合夾雜。   

 

    在Si-Ti復(fù)合脫氧的兩組實(shí)驗(yàn)中，含Ti 夾雜物主要是Ti-O-N系復(fù)合夾雜。通過對(duì)比T3的結(jié)果還可以看出，Ti、Si 加入順序的變化導(dǎo)致T4中的含Ti 夾雜物尺寸要明顯比T3小。此外，在先加Si 后加Ti 時(shí)，鋼中雖然出現(xiàn)了大量TiOX-TiN 復(fù)合夾雜，但未出現(xiàn)SiO2，這與T3的表征結(jié)果產(chǎn)生了明顯的差異。這是因?yàn)樵?600℃時(shí)，在T3實(shí)驗(yàn)鋼中，Ti首先脫去了鋼中大部分的O，殘余O與后加入的Si 形成了少量了SiO2，此時(shí)鋼中剩余的少量溶解Ti與SiO2發(fā)生如式(7)、(8)的反應(yīng)，但由于剩余的Ti含量過少，不能完全將SiO2轉(zhuǎn)化為Ti的氧化物，所以最終形成了SiO2-TiOX的復(fù)合結(jié)構(gòu)。而在T4中，先加入的Si與O先反應(yīng)生成SiO2，其反應(yīng)的Gibbs自由能如式(6)所示，后加入Ti時(shí)，鋼中發(fā)生如式(2)、(3)所示的反應(yīng)。結(jié)合式(2)、(3)和(6)可得到式(7)、(8)，由式(7)、(8)可知，因此在后加入Ti時(shí)，鋼中的最穩(wěn)定相由SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)門iOX，這與實(shí)驗(yàn)表征的結(jié)果一致。因此，Si、Ti的加入順序不僅影響了鋼中含Ti夾雜物的尺寸，更影響了種類。

 

 

 

 

 

2.2 夾雜物尺寸和數(shù)量

 

    四組實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物數(shù)量及尺寸分布如圖7所示。由圖7(a)可知，T1和T2鋼中夾雜物尺寸分布相近，大部分夾雜物分布在1~2μm 之間；T3與T4鋼中夾雜物尺寸分布相似且在不同尺寸內(nèi)的分布較為平均，大部分夾雜物分布在2~4μm之間。由圖7(b)可知，T1、T2、T3 和T4中夾雜物平均尺寸分別為2.60μm、2.53μm、3.06μm和3.09μm，夾雜物數(shù)密度從T1~T4 依次減小?？梢园l(fā)現(xiàn)，Al-Ti 脫氧體系下夾雜物的數(shù)密度大于Si-Ti 脫氧體系，但夾雜物平均尺寸卻小于Si-Ti 脫氧體系，這說明Al-Ti脫氧體系下的夾雜物更加細(xì)小彌散，而Si-Ti脫氧體系中的夾雜物更加粗大。從圖中還可以看出，1~2μm區(qū)間內(nèi)T1和T2夾雜物數(shù)量遠(yuǎn)大于T3與T4，而在2~5μm區(qū)間內(nèi)，T1、T2及T3夾雜物數(shù)量相差較小，其中T4 在各個(gè)尺寸的夾雜物數(shù)量都是最少的。因此，從夾雜物尺寸控制的角度來看，先加Al 后加Ti 的脫氧方式對(duì)夾雜物的細(xì)化效果最好；而從夾雜物數(shù)量控制的角度來看，先加Si后加Ti的脫氧方式中的夾雜物數(shù)量最低。

 

 

2.3 熱力學(xué)計(jì)算

 

     為了探究不脫氧體系下Al、Ti、Si的含量變化分別對(duì)夾雜物生成的熱力學(xué)條件的影響，分別將Al、Ti、Si的含量設(shè)置為梯度變量，并基于FactSage 8.2中的Equilib 模塊及FactPS、FSstel 數(shù)據(jù)庫對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼進(jìn)行熱力學(xué)模擬計(jì)算，計(jì)算方案如表2所示。

 

2.3.1 Al脫氧體系下不同Al、Ti含量對(duì)夾雜物生成的影響    

 

     Al含量的變化會(huì)對(duì)含Ti夾雜物的種類、數(shù)量以及形態(tài)產(chǎn)生影響。因此，選取a、b、c、d、e、f組做熱力學(xué)計(jì)算，考察不同Al、Ti含量對(duì)鋼中夾雜物生成的影響，其中a、b、c組Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，而Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、0.05%和0.10%；d、e、f組Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，而Ti 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、0.05%和0.10%，計(jì)算結(jié)果如圖8所示。

 

    由圖8可以看出，Al脫氧體系中，存在明顯的Al2O3→TiN→TiC的生成順序，這是導(dǎo)致Al2O3-TiN復(fù)合夾雜生成的原因。同時(shí)，TiN和TiC的初始生成溫度(1500℃左右)不隨Al、Ti含量變化而變化，最大生成量只隨著Ti含量增加而增加，TiOX只在Al 含量為0.01%時(shí)有少量生成，但最終氧化產(chǎn)物都為Al2O3，并且Al2O3的最大生成量穩(wěn)定不變。這是因?yàn)殇撘褐蠥l 與Ti 存在著競(jìng)爭(zhēng)O的關(guān)系，在Al含量較少時(shí)，Ti與O結(jié)合的趨勢(shì)更大，先形成TiOX，隨溫度下降，Al2O3開始生成，并同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)TiOX中的O，導(dǎo)致TiOX 逐漸消失，脫離出的O與Al結(jié)合為Al2O3，Al的含量達(dá)到一定值后，鋼中只生成Al2O3，不再生成TiOX，由于鋼液中O的含量是一定的，所以Al2O3的最大生成量是一定的。Al含量較大時(shí)，Al2O3在鋼液中的形核更具有優(yōu)勢(shì)，在高溫時(shí)直接形成穩(wěn)定的Al2O3，大量Al2O3可以為TiN形核提供形核核心，此結(jié)果與熱模擬實(shí)驗(yàn)一致。

 

2.3.2 Si脫氧體系下不同Si、Ti含量對(duì)夾雜物生成的影響    

 

    選取g、h、i、j、k、l 組做熱力學(xué)計(jì)算，考察不同Ti、Si 含量對(duì)鋼中夾雜物生成的影響，其中g(shù)、h、i組Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，而Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%、0.27%和0.37%；j、k、l組Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%，而Ti 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、0.05%和0.10%，計(jì)算結(jié)果如圖9所示。

 

     由圖9可以看出，Si脫氧體系中，存在Ti3O5→TiN→TiC→Ti2O3的生成順序，這是導(dǎo)致TiOX-TiN復(fù)合夾雜生成的原因。但在計(jì)算中發(fā)現(xiàn)沒有SiO2生成，這是因?yàn)槟M計(jì)算是在理想條件下進(jìn)行的，而實(shí)驗(yàn)中加入合金到取樣的時(shí)間較短，同時(shí)采用了水淬取樣的方式，這勢(shì)必會(huì)影響SiO2生成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，因此模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)之間存在了差異。    

 

     此外，TiC和SiC的初始生成溫度(1500℃左右)不隨Si、Ti含量變化而變化，但TiC最大生成量隨Ti含量增加上升，而SiC 最大生成量基本保持不變。TiN(約1500℃)、Ti2O3(約1170℃)和Ti3O5(約1750℃)的初始生成溫度不隨Si含量變化而變化，但隨著Ti含量增加，TiN的初始生成溫度從1350℃左右上升至1500℃左右，Ti3O5的初始生成溫度從1650℃左右上升至1800℃左右。Ti3O5的最終生成量隨著Si含量增大而增大，而Ti2O3的最終生成量隨著Ti含量增大而增大，兩者之間的轉(zhuǎn)變溫度(1200℃左右)不隨Si 含量變化而變化，但隨Ti含量增加而增大至1500℃左右。當(dāng)Ti含量升高時(shí)，鋼中的O與Ti幾乎全部生成TiOX，剩余Ti與N 結(jié)合形成TiN，由于Ti3O5開始生成溫度大于TiN，故Ti3O5在冷卻過程中先生成。而當(dāng)Ti含量較高時(shí)，TiN的生成溫度與Ti3O5和Ti2O3的轉(zhuǎn)變溫度相近，所以存在一部分夾雜物為元素均勻分布的Ti-O-N復(fù)合夾雜，另一部分為TiOX-TiN復(fù)合夾雜的可能。

 

3、結(jié)論

 

    （1）Al、Ti、Si 對(duì)O 的親和力依次下降，Al2O3、TiOX和SiO2都可以作為形核核心誘導(dǎo)含Ti夾雜物(TiN、TiOX)形核，形成的含Ti復(fù)合夾雜物的形貌由方形逐漸向圓形轉(zhuǎn)變。從夾雜物尺寸控制來看，先加Al后加Ti的脫氧方式對(duì)夾雜物的細(xì)化效果最好(約為2.53μm)；從夾雜物數(shù)量控制來看，先加Si后加Ti的脫氧方式中的夾雜物數(shù)量最低。

 

    （2）Al 脫氧體系中，存在Al2O3 → TiN→TiC的生成順序，大量Al2O3的生成抑制了TiOX生成。Si 脫氧體系中，存在Ti3O5→TiN→TiC→Ti2O3→SiO2的生成順序，1200℃左右Ti3O5逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門i2O3。

 

   （3）Al2O3-TiN復(fù)合夾雜物中，TiN 包裹層的尺寸隨Al2O3核心層尺寸的大小而變化，當(dāng)Al2O3核心層尺寸較大時(shí)，TiN包裹層尺寸相對(duì)較??；當(dāng)Al2O3核心層尺寸較小時(shí)，TiN包裹層尺寸則相對(duì)較大。

 

來源：東北大學(xué)冶金學(xué)院，熱加工論壇