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      近年來，新冠肺炎疫情在全球肆虐，公共環(huán)境衛(wèi)生安全問題受到了人們的廣泛關(guān)注。具有消毒殺菌特性的季銨鹽表面活性劑在日常生活中的使用頻次逐漸增加，其本身的安全問題受到使用者、管理者的重視。季銨鹽類化合物（QACs）是一類陽離子表面活性劑，在很寬的酸度范圍內(nèi)均能顯示廣譜抗菌活性，可作為木材防腐劑、殺蟲劑、殺真菌劑、消毒劑和清潔劑等廣泛用在環(huán)境衛(wèi)生和消毒領(lǐng)域。研究表明QACs的殺菌效果與烷基鏈長度有關(guān)。芐基氯同系物的試驗研究表明，烷基鏈上含有12~16個碳原子的QACs，其具有最強的殺菌活性。日常生活中較為常見的芐基化季銨鹽為十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）。1227能夠改變細(xì)菌胞漿膜的通透性，使菌體物質(zhì)外滲，從而阻礙細(xì)菌代謝，起到殺滅作用。并且，1227具有毒性小、不積累毒性、易溶于水、受水硬度影響小等特點，被廣泛應(yīng)用于日常消毒領(lǐng)域中。

 

    氯化芐是制備1227的主要原料，其與十二烷基二甲基胺可在一定溫度下反應(yīng)生成1227。氯化芐是一種具有強烈刺激性氣味的無色液體，其蒸汽對眼睛黏膜有一定的刺激性，是一種很強的催淚劑。同時，氯化芐會緩慢水解生成苯甲醇和鹽酸，水解半衰期為15h（pH7，25℃）。由于1227生產(chǎn)工藝不徹底等原因，氯化芐可能殘留在1227中。當(dāng)1227用于環(huán)境衛(wèi)生特別是金屬表面的消毒時，殘留的氯化芐水解產(chǎn)生的鹽酸會逐漸腐蝕不銹鋼表面，縮短其使用壽命。氯化芐的檢測方法主要為氣相色譜-質(zhì)譜法，但是，針對芐基化季銨鹽中氯化芐，尚缺乏標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，文獻報道的檢測方法也較少。因此，研究人員以典型芐基化季銨鹽1227為檢測對象，提出了一種準(zhǔn)確測定芐基化季銨鹽樣品中氯化芐含量的方法，具有重要的實用意義。

 

1、試驗方法

 

      稱取樣品用乙醇溶解并稀釋，得到300g·L−1樣品溶液，分取4mL置于頂空瓶中，按照儀器工作條件測定。

 

2、結(jié)果與討論

 

2.1 基于正交試驗的頂空條件的優(yōu)化

 

     頂空進樣技術(shù)遵循了氣液平衡定律，即在恒定的溫度和壓力下，目標(biāo)組分經(jīng)過一定時間的分配，在氣液兩相達(dá)到平衡狀態(tài)，上方氣體進入色譜儀被檢測。溫度會影響氣液兩相的平衡狀態(tài)，進而影響目標(biāo)組分分配在氣相中的含量。平衡溫度過低時，儀器響應(yīng)值偏低，影響試驗結(jié)果的準(zhǔn)確度；平衡溫度過高時，不必要的組分可能進入氣相，對目標(biāo)組分的測定造成干擾，甚至污染色譜柱。平衡時間指氣液兩相達(dá)到熱力學(xué)平衡所需要的時間，平衡時間過短，氣液兩相尚未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，試驗結(jié)果重復(fù)性變差；平衡時間過長則會降低試驗效率。頂空瓶進樣體積會影響氣液平衡后各組分的配比。為提高結(jié)果的準(zhǔn)確度和分析效率，試驗對平衡溫度、平衡時間、進樣體積等因素進行了優(yōu)化。以 L9 (33) 正交試驗考察了3個水平下3個因素（平衡溫度A、平衡時間B、進樣體積C）對1227樣品中氯化芐峰面積的影響。正交試驗因素及水平見表1。

 

     正交試驗設(shè)計及結(jié)果見表2。其中：K為三水平下1227中氯化芐峰面積的均值；R為K值的極差，可以直觀反映各因素對結(jié)果的影響程度。

 

     由表2可知，各因素對氯化芐峰面積影響程度由大到小排序依次為A、B、C，因素A在水平3下峰面積較大，因素B、C在水平2和水平3下的峰面積較大且相當(dāng)。

 

      方差分析結(jié)果見表3。

     由表3可知，平衡溫度、平衡時間的F值較大，p值均小于0.001，說明這二者對試驗結(jié)果有顯著性影響，與正交試驗的極差分析結(jié)果一致。

 

     綜上，試驗選擇最優(yōu)頂空條件為平衡溫度90℃，平衡時間20min，進樣體積4mL。

 

2.2 色譜條件的優(yōu)化

 

     氯化芐沸點為179℃，在常溫下會緩慢水解成苯甲醇和鹽酸，苯甲醇進一步與氧氣接觸被緩慢氧化成苯甲醛，苯甲醛的沸點同樣為179℃，但其極性與氯化芐稍有差異，極性色譜柱可將苯甲醛和氯化芐分開，減少苯甲醛對氯化芐的色譜干擾，試驗選擇了具有強極性的DB-WAX UI毛細(xì)管色譜柱為固定相。

 

     為了能更好地分離1227樣品中的各組分，試驗采用了程序升溫法，升溫程序如表4所示。

     分別采用升溫程序a、b、c分離1227樣品，所得色譜圖如圖1所示。

 

     由圖1可知：以升溫程序a分離時，氯化芐與苯甲醛得到了較好分離，但是氯化芐與2，4-二氯甲苯色譜峰有部分重疊，影響氯化芐的準(zhǔn)確定量；進一步將初始溫度的保持時間由5min延長至12min后，氯化芐與2，4-二氯甲苯的分離效果得到了提升（升溫程序b），但是氯化芐與 2，4-二氯甲苯未能達(dá)到基線分離；將60℃至110℃的升溫速率由50℃·min−1 降低至10℃·min−1后（升溫程序c），氯化芐與干擾物苯甲醛、2，4-二氯甲苯的分離效果均較為理想。因此，試驗選擇采用升溫程序c分離樣品中的各組分。

 

2.3 方法學(xué)考察

 

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

 

     按照儀器工作條件測定氯化芐標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以氯化芐的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)進行線性擬合。結(jié)果顯示，氯化芐的線性回歸方程為 y=0.6112x+0.3424，相關(guān)系數(shù)為0.9993，線性范圍為 10~110mg·L−1。

 

     參考文獻，對1227樣品溶液重復(fù)測定6次，計算峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3.3s/k（k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）計算檢出限，結(jié)果為3.73mg·L−1。

 

2.3.2 精密度和回收試驗

 

     平行制備6份1227樣品溶液，按照儀器工作條件測定，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果為1.3%。

 

    在上述1227樣品中分別添加不同質(zhì)量濃度的氯化芐標(biāo)準(zhǔn)溶液，各添加水平平行測定3次，計算回收率，結(jié)果見表5。

 

 

 

2.4 樣品分析

 

     按照試驗方法分析3種1227樣品和1種1827樣品，結(jié)果顯示，僅在1種1227樣品中檢出了氯化芐，殘留量為 177mg·kg−1，直接使用該1227樣品具有潛在安全風(fēng)險，應(yīng)當(dāng)改進生產(chǎn)工藝或者采用其他方法減少氯化芐含量。

 

3、試驗結(jié)論

 

     研究人員通過正交試驗優(yōu)化了平衡溫度、平衡時間和進樣體積等頂空條件，提出了頂空-氣相色譜法測定芐基化季銨鹽中氯化芐含量的方法。該方法色譜分離效果好、線性關(guān)系良好，同時具有較好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，可以快速、準(zhǔn)確地測定芐基化季銨鹽中氯化芐的殘留量，為QACs中鹵代烴殘留量測定提供了方法依據(jù)。

 

作者：劉向凱1，李曉婷2，嚴(yán)方1，2，姚晨之1，2

 

單位：1. 中國日用化學(xué)研究院有限公司；

 

2. 中輕日用化學(xué)檢驗認(rèn)證有限公司

 

來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2024年第11期