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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-02-04 19:50
摘 要
質(zhì)譜解析是波譜分析課程教學(xué)的重點和難點，有機化合物裂解規(guī)則是質(zhì)譜解析的關(guān)鍵，掌握有機化合物質(zhì)譜的碎裂規(guī)律對于化合物結(jié)構(gòu)解析很有幫助。本文從本科教學(xué)的實際出發(fā)，對三類常見同分異構(gòu)體羧酸-酯、醇-醚及 直鏈-支鏈化合物的質(zhì)譜碎裂規(guī)律進(jìn)行梳理，并通過具體質(zhì)譜解析實例幫助學(xué)生學(xué)習(xí)、掌握有機化合物的基本裂解規(guī)律，提高質(zhì)譜解析能力。
質(zhì)譜分析法是波譜解析課程中一種重要的分析方法，在有機分子結(jié)構(gòu)的鑒定方面發(fā)揮重要的作用。相比于紫外、紅外和核磁共振光譜，質(zhì)譜法的靈敏度非常高而且是唯一可以確定分子式的分析方法，因此，質(zhì)譜法在很多學(xué)科領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。采用質(zhì)譜法分析化合物的結(jié)構(gòu)，首先需要使得樣品分子離子化，當(dāng)離子化能量較高時，化合物分子會發(fā)生斷裂從而產(chǎn)生很多碎片離子，大多碎片離子特別是重排產(chǎn)生的碎片規(guī)律性很強，掌握質(zhì)譜斷裂規(guī)則對于化合物的結(jié)構(gòu)解析很有幫助。
在教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)，很多學(xué)生可以根據(jù)已知化合物質(zhì)譜圖上的主要碎片離子寫出其開裂過程，但由分子式和質(zhì)譜數(shù)據(jù)解析化合物的結(jié)構(gòu)時存在以下幾方面的問題：(1) 只見樹葉不見森林，不考慮碎片離子的豐度和形成規(guī)律，在一些非特征的小峰上花費太多時間和精力；(2) 對同分異構(gòu)體斷裂規(guī)則的區(qū)別不甚了解；(3) 死記硬背，不能靈活運用所學(xué)知識，沒有掌握質(zhì)譜解析的基本方法。因質(zhì)譜解析內(nèi)容較多，本文將通過羧酸-酯、醇-醚、支鏈-直鏈三類同分異構(gòu)體的質(zhì)譜解析實例，幫助學(xué)生掌握質(zhì)譜解析的基本方法和技巧，從而提高對有機化合物結(jié)構(gòu)解析的水平。
在質(zhì)譜解析之前，先簡單梳理一下上述三類異構(gòu)體的質(zhì)譜碎裂規(guī)則和譜圖特征。
1、 化合物的質(zhì)譜特征
1.1 直鏈-支鏈化合物
直鏈或支鏈烷基主要發(fā)生碳-碳單鍵的斷裂，在質(zhì)譜圖上有明顯的 CnH2n+1 和 CnH2n−1 系列碎片離子峰。
C4 以上直鏈烷烴譜圖中豐度最大的離子為 m/z 43 (C 3H7+ )或 m/z 57 (C4H9+ )，各峰簇頂點呈平滑曲線，峰簇中最高峰元素組成為 CnH2n+1。
支鏈烷基容易在分支鏈處發(fā)生碳-碳鍵的斷裂，當(dāng)分支處有兩種以上斷裂的可能時，較大的基團優(yōu)先斷裂失去。譜圖特點：1) 各峰簇頂點不再構(gòu)成平滑曲線；2) 分支處的斷裂易伴隨失去 1個H 或 H2，可產(chǎn)生較強的(CnH2n−1)+、 CnH2n+離子，有時強于(CnH2n+1)+離子。
因此，可根據(jù)烷基正離子峰簇曲線的形狀以及(CnH2n+1)+離子的相對強度區(qū)分直鏈和支鏈化合物。
1.2 醇-醚
主要發(fā)生 α 斷裂，即氧原子 α-位碳與 β-位碳之間的斷裂，生成氧鎓正離子(m/z = 31 + 14n)，若生成的氧鎓離子碳鏈大于或等于 2 時，會進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)重排失去烯烴分子。
脂肪醇分子離子峰較小甚至不出現(xiàn)；易脫水生成烯烴正離子，其二次碎裂生成(CnH2n−1)+系列離子。n-C4 以上的伯醇失水后，進(jìn)一步脫去烯烴，形成[M−烯烴−水]+ (m/z = M − 46，M − 60，M − 74，…)的碎片離子。
脂肪醚有明顯的分子離子峰，易發(fā)生 i 斷裂生成烷基正離子。
因此，可根據(jù)分子離子峰的相對豐度以及是否有脫水峰區(qū)分醇和醚。
1.3 羧酸-酯
這兩類化合物均含有羰基，其簡單裂解均符合羰基化合物的碎裂規(guī)則，即在羰基碳與其鄰位原子之間發(fā)生 α 斷裂生成?；?酯基/羧基正離子或 i 斷裂生成烷基/烷氧正離子。
酸羰基的 γ 位有氫原子時易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛?m/z 60 的碎片離子。
酯類化合物可發(fā)生三種重排：
羧酸和酯的重排規(guī)則對這兩類化合物的結(jié)構(gòu)解析非常關(guān)鍵。
掌握上述三類化合物之間裂解規(guī)則差異，對于初學(xué)者由相應(yīng)的質(zhì)譜圖解析此類同分異構(gòu)體很有幫助。
2、 質(zhì)譜解析對的基本步驟
根據(jù)質(zhì)譜解析已知分子式的化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟如下：
由分子式計算環(huán)加雙鍵數(shù)；
研究質(zhì)譜的概貌，判斷分子的穩(wěn)定性，歸屬化合物類型；
標(biāo)出重要的奇電子碎片離子峰(重排離子)，并推導(dǎo)斷裂機理；
由重要的低質(zhì)量端離子系列列出可能的碎片離子，根據(jù)重要的高質(zhì)量端離子確定丟失的中性碎片并由特征離子確定化合物種類；
根據(jù)離子碎裂機理驗證所推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)是否正確。
3、質(zhì)譜解析實例
3.1 醇和醚的鑒別
根據(jù)圖 1(a)和 1(b)解析兩個分子式為 C5H12O 的化合物結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。
圖 1 化合物 C5H12O 的質(zhì)譜圖
由分子式可知化合物的相對分子量為 88，不飽和度 f = 0，分子中含有一個氧原子，因此這兩個化合物可能是醇或醚。
圖 1(a)和 1(b)的基峰 m/z 59 是偶電子離子峰、由簡單斷裂失去一個乙基產(chǎn)生的氧鎓正離子，m/z 31 是氧鎓離子經(jīng)四元環(huán)重排脫乙烯分子產(chǎn)生。
圖 1(a)的分子離子峰很弱，m/z 41 由氧鎓正離子(m/z 59)脫水產(chǎn)生，且 m/z 31 的峰豐度比 m/z 59 的峰小，表明圖 1(a)的化合物是仲醇或叔醇；由于 m/z 59 的氧鎓離子可以重排脫水或脫乙烯分子， 表明該離子至少含有 3 個直鏈碳，根據(jù)以上結(jié)果推導(dǎo)圖 1(a)的化合物是 3-戊醇。
圖 1(b)分子離子峰較強、但無明顯脫水峰，因此推斷該化合物是醚。圖 1(b)中 m/z 43 的碎片離子是由分子離子發(fā)生 i 碎裂產(chǎn)生的丙基正離子，表明氧原子的一端連接一個丙基，另外根據(jù) α 斷裂脫乙基生成 m/z 59 的碎片離子，可知該丙基為正丙基；m/z 31 的碎片離子由 m/z 59 的氧鎓離子重排脫乙烯分子產(chǎn)生，因此氧原子的另一端連接一個乙基，所以圖 1(b)的化合物是乙基丙基醚。
根據(jù)碎裂機理，圖 1(a)和 1(b)化合物斷裂生成的碎片離子見圖 2，由圖 2 可知，推導(dǎo)的化合物結(jié)構(gòu)正確。
圖 2 化合物 3-戊醇(a)和乙基丙基醚(b)的碎解機理
3.2 羧酸和酯的解析
根據(jù)圖 3(a)和 3(b)解析兩個分子式為 C4H8O2 化合物的結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。
圖 3 化合物 C4H8O2 的質(zhì)譜圖
由分子式可知化合物的相對分子質(zhì)量為 88，不飽和度 f = 1。
圖 3(a)中基峰 m/z 60 是奇電子離子峰，由麥?zhǔn)现嘏琶撘蚁┓肿赢a(chǎn)生，表明不飽和基團有γ-H，即碳鏈長度至少為 4，根據(jù)分子式 C4H8O2 確定圖 3(a)化合物為正丁酸。然而，在課堂練習(xí)時有相當(dāng)一部分學(xué)生將圖 3(a)解析成乙酸乙酯，主要由于部分學(xué)生將 m/z 60 的峰歸因于烷氧基部分的γ-H 重排所致。根據(jù) 1.3 小節(jié)碎裂規(guī)則可知，對于羧酸酯，當(dāng)酸的部分有γ-H 時會發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，?dāng)只有醇的部分有γ-H 時通常不會發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛虼藞D 3(a)的化合物不是乙酸乙酯。圖 3(b)中基峰 m/z 43 可能是脫羧基得到的丙基正離子或脫氧乙基得到的乙酰基正離子，且圖 3(b)中沒有重排峰表明不飽和鍵無 γ-H，所以化合物的結(jié)構(gòu)可能是 2-甲基丙酸或乙酸乙酯。注意到圖 3(b)中 m/z 61 的碎片離子由雙氫重排失去質(zhì)量數(shù)為 27 的 C2H3 碎片產(chǎn)生，表明化合物是乙酯以上的酯，根據(jù)以上推斷可知圖 3(b) 化合物是乙酸乙酯。
根據(jù)斷裂規(guī)則，正丁酸和乙酸乙酯的碎裂過程分別如圖 4(a)和 4(b)所示。由圖 4 碎裂機理可知解析的化合物結(jié)構(gòu)正確。
圖 4 正丁酸(a)和乙酸乙酯(b)的碎裂機理
3.3 直鏈-支鏈異構(gòu)體的解析
根據(jù)質(zhì)譜圖 5(a)和 5(b)解析兩個分子式為 C5H10O2 化合物的結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。
圖 5 化合物 C5H10O2 的質(zhì)譜圖
由化合物分子式可知其相對分子量為 102，不飽和度 f = 1。
圖 5(a)中基峰 m/z 57 可能是 i 碎裂脫去羧基產(chǎn)生的丁基正離子或 α 碎裂脫去氧乙基生成的丙?；x子，即化合物可能是戊酸或丙酸乙酯。假設(shè)化合物是丙酸乙酯，根據(jù)酯的重排規(guī)則，質(zhì)譜圖中應(yīng)有雙氫重排生成 m/z 85 的碎片離子，而圖中無此峰，因此排除丙酸乙酯，該化合物是戊酸。因圖 5(a)中 i 碎裂生成的丁基正離子豐度比 α-斷裂生成的羧基正離子(m/z 45)強度大，表明烷基正離子是穩(wěn)定性較高的仲碳或叔碳正離子，由質(zhì)譜圖中無重排離子峰推斷烷基部分鏈長不大于 3，綜上可知該化合物是叔戊酸。
圖 5(b)中基峰 m/z 60 由重排碎裂丟失丙烯分子產(chǎn)生的奇電子離子，表明不飽和基團有 γ-H，即碳鏈長度大于或等于 4，根據(jù)重排脫去丙烯分子可知第五個碳原子位于不飽和鍵的 β 或 β 以上位， 因此，圖 5(b)化合物可能為正戊酸或 3-甲基丁酸。因 3-甲基丁酸含有支鏈結(jié)構(gòu)，碎裂時將產(chǎn)生豐度較大的丙基正離子(43)和脫甲基正離子(87)，而圖 5(b)中 m/z 43 和 87 兩個峰的豐度均較小，因此化合物是正戊酸。根據(jù)斷裂規(guī)則，叔戊酸和正戊酸的碎裂過程分別如圖 6(a)和 6(b)所示。
圖 6 叔戊酸(a)和正戊酸(b)的碎裂機理
由圖 6(a)可知，叔戊酸主要通過 i 碎裂生成穩(wěn)定的叔丁基正離子，并在二次碎裂重排脫去甲烷分子生成穩(wěn)定的烯丙基正離子。由于伯碳正離子的穩(wěn)定性較差，正戊酸更容易通過 α 碎裂生成羧基正離子(m/z 45)以及麥?zhǔn)现嘏派?m/z 60 的碎片離子。值得注意的是，在圖 3(a)和圖 5(b)中均出現(xiàn)一個較強脫烷基的碎片離子(m/z 73)，對于脂肪酸和酯類化合物，除了前面介紹的裂解規(guī)律外，當(dāng)酸的部分碳鏈足夠長時，還將發(fā)生圖 7 所示的重 排取代脫去烷基的碎裂過程，其中以形成四元環(huán)、八元環(huán)、十二元環(huán)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，即 m/z (73 + 14n)、(129 + 14n)、(185 + 14n)的碎片離子(n 為羧酸酯中醇部分的碳原子數(shù))豐度較高。
圖 7 羧酸及酯的重排取代碎裂機理
結(jié) 語
在進(jìn)行質(zhì)譜解析時應(yīng)根據(jù)質(zhì)譜圖的總體形貌推斷化合物的結(jié)構(gòu)類型；并結(jié)合譜圖中碎片離子的位置和豐度進(jìn)行解析。首先解析豐度較大的碎片離子，分析其可能丟失的碎片；其次要注意重排(包括二次碎裂重排)產(chǎn)生的峰，根據(jù)重排峰丟失的碎片質(zhì)量確定碳鏈的長度；最后須利用碎裂規(guī)則對所解析的結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗證，從而排除一些錯誤推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的同分異構(gòu)體， 僅僅利用質(zhì)譜法區(qū)分解析比較困難，需要結(jié)合紅外光譜、核磁共振光譜等共同鑒定。利用質(zhì)譜法區(qū)分結(jié)構(gòu)簡單的同分異構(gòu)體，需要掌握不同類型化合物的裂解規(guī)則，希望本文可以為學(xué)生學(xué)習(xí)和掌握同分異構(gòu)體的質(zhì)譜解析提供幫助。
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[5] [2019-07-03]. 文中質(zhì)譜圖(圖1、3和5)來自https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi譜庫.
來源：Internet
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