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     酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，主要來(lái)源于各種直接污染，某些有機(jī)物在環(huán)境中的降解和代謝也會(huì)產(chǎn)生酚類化合物。酚類化合物通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤后，會(huì)被吸附殘留在土壤中，引起土壤環(huán)境的生態(tài)變異或破壞生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)平衡，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)、品質(zhì)下降，在一定條件下，被土壤吸附累積的酚類化合物還會(huì)重新釋放出來(lái)，成為二次污染源，最終殘留在土壤中的酚類化合物會(huì)通過(guò)食物鏈的富集作用影響到人類健康。美國(guó)、加拿大等國(guó)家對(duì)土壤中酚類化合物均有控制標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)也先后發(fā)布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，控制的酚類化合物主要有苯酚、甲酚類、氯酚類和硝基酚等。

 

     酚類化合物由于極性較強(qiáng)，在土壤基質(zhì)中會(huì)受到氫鍵、偶極作用力的影響，提取難度較大，提取方法主要有索氏提取法、微波提取法、超聲萃取法和加壓流體萃取法（加速溶劑萃取法）。其中索氏提取法溶劑消耗量較大，提取時(shí)間較長(zhǎng)；而加速溶劑萃取法和微波提取法操作簡(jiǎn)便、提取高效、節(jié)省溶劑，但使用微波提取法時(shí)，萃取液需要手動(dòng)過(guò)濾樣品殘?jiān)蟛拍苓M(jìn)行下一步，而加速溶劑萃取儀的萃取罐帶有篩板，直接收集萃取液無(wú)需過(guò)濾，簡(jiǎn)化了試驗(yàn)步驟。因此，研究人員選用加速溶劑萃取法進(jìn)行酚類化合物的提取。目前酚類化合物的分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，因氣相色譜法、液相色譜法對(duì)于多種化合物的分析定性能力較差，考慮到方法的靈敏度與準(zhǔn)確度，采用加速溶劑萃取聯(lián)合凝膠色譜凈化-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中21種酚類化合物的含量。

 

1、  試驗(yàn)方法

 

     取研細(xì)過(guò)篩后的土壤樣品，保證樣品含水率為15%~20%，加入硅藻土混合均勻并研磨，置于萃取罐中，在系統(tǒng)壓力10MPa、萃取溫度120℃、加熱平衡時(shí)間3min、靜態(tài)萃取時(shí)間6min、沖洗體積60%、氮?dú)獯祾?0s、循環(huán)2次、萃取溶劑為體積比2∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶液的條件下進(jìn)行加速溶劑萃取。萃取液經(jīng)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗脫水，再用二氯甲烷充分淋洗無(wú)水硫酸鈉，合并全部有機(jī)相，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)凝膠色譜進(jìn)行凈化，收集9~18min的流出液，將收集液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，濃縮至1mL，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

 

2、  結(jié)果與討論

 

2.1 色譜行為

 

     按照儀器工作條件測(cè)定10.0mg·L−1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，所得色譜圖見圖1。

 

 

2.2 萃取條件的選擇

 

     試驗(yàn)以加標(biāo)土壤樣品為研究對(duì)象，考察了萃取條件包括萃取溫度、萃取溶劑、樣品含水率，對(duì)21種酚類化合物回收率的影響，結(jié)果見表1。

 

表1 萃取條件對(duì)酚類化合物回收率的影響

     結(jié)果表明：樣品含水率對(duì)萃取效率的影響最大，因此在試驗(yàn)前，應(yīng)調(diào)節(jié)土壤含水率。萃取溶劑和樣品含水率不變，分析萃取溫度對(duì)回收率的影響。之后保持萃取溫度不變，分析樣品含水率對(duì)回收率的影響，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選擇的萃取條件如下：含水率為15%~20%的新鮮土壤，萃取溫度為120℃，萃取溶劑為體積比2∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶液。

 

2.3 凈化方法的選擇

 

     試驗(yàn)以加標(biāo)土壤樣品為研究對(duì)象，考察了不同凈化方法（固相萃取、液液萃取、凝膠色譜）對(duì)21種酚類化合物回收率的影響，結(jié)果見表2。

 

表2 凈化方法對(duì)酚類化合物回收率的影響

     結(jié)果表明：采用凝膠色譜凈化與液液萃取凈化時(shí)，21種酚類化合物的回收率基本相當(dāng)，都略高于固相萃取凈化的回收率，從凈化效果來(lái)說(shuō)，凝膠色譜凈化與液液萃取凈化都是通過(guò)分子篩和酸堿分配的方式除去全部油脂類干擾物和部分色素，但固相萃取凈化必須使用極性較強(qiáng)的溶劑洗脫固相萃取柱才能保證回收率，由于酚類化合物的極性較強(qiáng)，大部分干擾物無(wú)法與酚類化合物分離，凈化效果較差。對(duì)比凝膠色譜凈化和液液萃取凈化，后者需要反復(fù)調(diào)節(jié)溶液酸度，同時(shí)采用振搖的方式進(jìn)行萃取，步驟繁瑣，且會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)乳化現(xiàn)象導(dǎo)致結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度不高，而凝膠色譜凈化采用自動(dòng)化方式，基于色譜分離的原理，操作簡(jiǎn)便，具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。因此，試驗(yàn)選擇凝膠色譜進(jìn)行凈化。

 

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

 

     按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各酚類化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，各酚類化合物的質(zhì)量濃度在2.50~50.0mg·L−1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表 3。

 

表3 線性參數(shù)和檢出限

     按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定計(jì)算檢出限，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，各酚類化合物的檢出限為0.02~ 0.07mg·kg−1，滿足土壤中酚類化合物的測(cè)定要求。

 

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

 

     按照試驗(yàn)方法對(duì)空白土壤進(jìn)行低、中、高等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平平行制備6份，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。

 

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

    由表4可知，21種酚類化合物的回收率為73.4%~107%，測(cè)定值的RSD為3.7%~17%，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) HJ 703— 2014《土壤和沉積物 酚類化合物的測(cè)定氣相色譜法》要求，滿足土壤中酚類化合物的測(cè)定要求。

 

2.6 樣品分析

 

     按照 GB/T 36197—2018《土壤質(zhì)量 土壤采樣技術(shù)指南》在北京某工業(yè)園區(qū)不同點(diǎn)位采集2份土壤樣品，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行制備并測(cè)定，結(jié)果顯示21種酚類化合物均未檢出。按照試驗(yàn)方法對(duì)同一種土壤質(zhì)控樣品平行制備2份并測(cè)定，計(jì)算相對(duì)誤差，結(jié)果見表5。

 

表5 土壤質(zhì)控樣品分析結(jié)果

     由表5可知，土壤質(zhì)控樣品中21種酚類化合物的測(cè)定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)，測(cè)定值的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均不大于25%，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) HJ 703—2014 中30%以內(nèi)的要求，說(shuō)明本方法對(duì)土壤樣品檢測(cè)的適用性良好。

 

3、 試驗(yàn)結(jié)論

 

      研究人員采用加速溶劑萃取聯(lián)合凝膠色譜凈化-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中21種酚類化合物的含量，通過(guò)對(duì)萃取溶劑、萃取溫度的選擇，以及對(duì)土壤樣品含水率的控制，提高了酚類化合物的萃取效率。本方法全程使用自動(dòng)化儀器，高效快捷，對(duì)分析人員傷害小，并且具有良好的精密度及準(zhǔn)確度，可為土壤中酚類化合物的檢測(cè)提供方法參考。

 

作者：張雪晶1，胡月琪2，3，焦健4

 

單位：1. 北京市順義區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站；

 

2. 北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；

 

3. 大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；

 

4. 北京萊伯泰科儀器股份有限公司

 

來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第11期