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負極補鋰能實現(xiàn)較高的補鋰容量，且補鋰體系的穩(wěn)定性較好。用鋰箔進行接觸式負極補鋰時，接觸預鋰化主要利用鋰金屬與負極材料之間的電勢差，使電子自發(fā)地向負極移動，伴隨著 Li+在負極的嵌入，發(fā)生自放電機制嵌鋰。

 

負極補鋰在實際應用的過程中存在一定的問題，需要改善預鋰化過程中的穩(wěn)定性，開發(fā)簡單可行且易于工業(yè)化的預鋰化技術。對首次充放電效率較高的磷酸鐵鋰/石墨電池而言，需要將補鋰量控制在合理范圍內。對接觸預鋰化而言,鋰源利用率是一個重要參數(shù)，并非鋰源中的所有鋰都能有效參與整個接觸預鋰化過程，而失去電子導電性的未轉化鋰(稱為“死鋰”)將聚集在負極界面周圍,在電池工作期間造成極化增大、短路等問題。

 

本文作者選擇間隔補鋰的方式，探究兩種補鋰量對電池性能的影響，并進一步探究補鋰工藝過程中的溫度和時間對于鋰源發(fā)揮及電池性能的影響。

 

1、 實驗

1.1 軟包裝電池的制備

實驗用電池樣品為SP434558型軟包裝電池。正、負極片按本公司生產工藝，經(jīng)制漿、涂覆、碾壓及分切工序制成；正極活性物質為LiFePO4，負極活性物質為人造石墨(Gr)。

 

對負極片進行鋰箔接觸式補鋰，通過軋輥，將分條式超薄鋰箔物理附著在負極片表面。分為3個方案：采用原始負極片，不進行補鋰，記為A；采用2+8間隔補鋰方案，鋰箔厚度為8μm，鋰條寬度為2mm，空白區(qū)域寬度8mm，補鋰質量為33.1mg，補鋰容量為0.1276Ah，補鋰容量增加12.76%，記為B，極片結構見圖1(a)；采用4+4間隔補鋰方案，鋰箔厚度為5μm，鋰條寬度為4mm，空白區(qū)域寬度4mm，補鋰質量為57.9mg，補鋰容量為0.2234Ah，補鋰容量增加22.34%，記為C，極片結構見圖1(b)。

 

 

 

實驗材料均為本公司正常生產所用材料。將正極片、3種方案的負極片與聚乙烯(PE)隔膜制成額定容量為1.0Ah的疊片電芯。正極片尺寸為4.1cm×5.6cm，單片活性物質質量為0.94g，疊片數(shù)量為8片；負極片尺寸為4.3cm×5.8cm，單片活性物質質量為0.51g，疊片數(shù)量為9片。向制備的干電芯注入電解液1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC，經(jīng)排氣、化成和老化后，制成實驗電池。

 

以注液后25℃靜置24h，預化成后靜置溫度25℃的電池C為參比，改變排氣、化成階段注液后靜置溫度、注液后靜置時間和預化成后靜置溫度，設置3組對照：注液后45℃靜置24h，預化成后靜置溫度25℃，記為C′；注液后25℃靜置48h，預化成后靜置溫度25℃，記為C″；注液后25℃靜置24h，預化成后靜置溫度45℃，記為C?。

 

1.2 性能測試

用電芯測試儀進行充放電測試。循環(huán)性能：軟包裝電池分別在常溫25℃和高溫60℃下測試。先以1.00C恒流放電至2.50V，再以1.00C恒流充電至3.65V，轉恒壓充電至0.05C，靜置10min，進入下一循環(huán),進行循環(huán)測試。

 

倍率性能：軟包裝電池在常溫25℃下以1.00C恒流放電至2.50V，再分別以0.20C、0.33C、0.50C、1.00C和2.00C恒流充電至3.65V，轉恒壓充電至電流降至0.05C。不同倍率下的放電容量與1.00C下放電容量之比，即為電池的倍率充電性能。以1.00C恒流充電至3.65V，轉恒壓充電至0.05C，再分別以0.20C、0.33C、0.50C、1.00C、2.00C放電至2.50V。不同倍率下的放電容量與1.00C下放電容量之比，即為電池的倍率放電性能。

 

高低溫性能：軟包裝電池在常溫25℃下，以1.00C恒流放電至2.50V，再以1.00C恒流充電至3.65V，轉恒壓充電至0.05C。然后分別在60℃、45℃、35℃、25℃和10℃靜置4h，1.00C放電至2.50V，或分別在0℃、-10℃和-20℃靜置8h，1.00C放電至2.00V。各溫度下放電容量與25℃下放電容量之比,即為電池的高低溫性能。電化學阻抗譜(EIS)：用 電化學工作站，使用小振幅交流電信號(5mV)，掃描，對化成、老化后的電池進行測試(電池的SOC為40%)。

 

1.3 材料分析

用碳酸二甲酯DMC清洗原始負極片及注液靜置后、化成后電池中拆解出的負極片，烘干后用膠帶包裹，采用 三維景深顯微鏡觀察表面形貌。

 

2、 結果與討論

2.1 首次充放電效率

軟包裝電池化成的首次充放電容量及充放電效率見圖2。從圖2可知，電池A、電池B和電池C的平均首次充電比容量分別為156.5mAh/g、155.6mAh/g和154.8mAh/g。

 

 

隨著負極補鋰量的增加，電池的放電比容量增加：負極未補鋰的電池A，平均首次放電比容量為139.4mAh/g；負極補鋰后，電池B、電池C的平均首次放電比容量分別為150.4mAh/g和152.3mAh/g， 比電池A分別提升了7.89%和9.25%。電池A、 B和電池C的平均首次充放電效率分別為89.12%、96.66%和98.36%，相比于電池A，電池B、電池C的首次充放電效率分別提升了7.54和9.24個百分點。

 

與電池A相比，電池B、電池C的充電比容量降低，但放電比容量和首次充放電效率提升。這是由于經(jīng)預鋰化后，材料提前嵌鋰，形成部分鋰-石墨插層化合物，在后續(xù)的電化學嵌鋰過程中進一步轉化為LiC6。與電池A相比，電池B、電池C在電化學嵌鋰過程中消耗的Li+更少，因此嵌鋰容量降低。預嵌鋰過程提前與負極形成SEI膜，可減少電化學嵌鋰過程中消耗的正極活性鋰，使體系中有充足的活性鋰可發(fā)生嵌脫，提高電池的首次放電容量和充放電效率。

 

2.2 電化學阻抗譜

電池在約40%SOC時的EIS見圖3。圖3中的曲線，均由高頻區(qū)反映SEI膜性質、中頻區(qū)反映電荷轉移反應特性的半圓形容阻弧，以及低頻區(qū)代表電解液中的離子在電極/電解液界面擴散遷移過程的直線組成。高頻段與實軸的阻抗截距代表歐姆阻抗。

 

 

從圖3可知，歐姆阻抗由大到小依次為電池C、電池B和電池A，原因可能是負極表面額外的鋰層增加了負極的內阻。高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓分別反映了SEI膜阻抗RSEI和電荷轉移阻抗Rct，此處的阻抗由大到小依次為電池A、電池B和電池C。隨著補鋰量的增加，阻抗曲線在中高頻區(qū)的半圓半徑減小，原因是金屬鋰在與負極的接觸預鋰化過程中，形成了無定形的Li2O和無機鋰鹽Li2SiO3等無機物，能很好地適應負極材料的體積變化，為 Li+從材料顆粒中的嵌脫提供有利環(huán)境，提高Li+的傳遞速度，從而降低RSEI和Rct。

 

2.3 倍率放電性能

不同方案軟包裝電池的25℃倍率放電性能見圖4。從圖4(a)可知，以小于1.00C的倍率放電時，不同倍率與1.00C放電容量之比由高到低依次為電池C、電池B和電池A。與未補鋰的電池A相比，電池B在0.20C、0.33C和0.50C下分別提高2.44、1.93和1.19個百分點，電池C分別提高5.67、 3.80和2.07個百分點；當放電倍率增大到2.00C時，與1.00C放電容量之比基本相當，但仍是補鋰電池較高，說明放電能力可能受限于其他因素。

 

 

從圖4( b)可知，在不同倍率下，放電平臺由高到低依次為電池C、電池B和電池A。隨著補鋰量的增加，放電電壓平臺有所提升，與未補鋰的電池A相比，電池B、電池C的放電電壓平臺分別提升了5~8mV、11~14mV，與EIS結果相符。

 

2.4 高低溫性能

不同方案軟包裝電池的高低溫放電性能見圖5。從圖5可知：在高溫下,隨著補鋰量的增加，電池B、電池C的不同溫度放電容量與25℃放電容量之比分別比電池A提高約4個百分點、7個百分點，但放電電壓平臺無明顯變化；在低溫下，隨著補鋰量的增加，放電電壓平臺升高，電池B在0℃、-10℃和-20℃下的放電電壓平臺分別比電池A高5.24mV、4.24mV和8.58mV，電池C分別高27.73mV、38.67mV和57.84mV，但不同溫度放電容量與25℃放電容量之比無明顯變化。這說明：補鋰量的增加增強了SEI膜的穩(wěn)定性，可抑制副反應，提高電池的高溫性能；補鋰量的增加也可提高負極界面無機組分的數(shù)量和比例，從而加速低溫下Li+的運輸和電荷轉移，提高電池的低溫性能。

 

 

2.5 循環(huán)性能

不同方案電池1.00C常溫循環(huán)的首次充放電曲線見圖6。從圖6可知，補鋰電池的充電容量和放電容量均高于未補鋰電池，且隨著補鋰量的增加,容量有一定的增加。在電池循環(huán)過程中，隨著Li+的反復嵌脫，負極的體積會發(fā)生周期性變化，SEI膜會不斷破壞與修復。同時，負極/電解液界面也會發(fā)生復雜的化學反應，SEI膜會不斷分解、生長,消耗負極活性鋰。此外,負極活性物質與集流體的脫離、石墨中出現(xiàn)的“死鋰”等都會降低電池容量，縮短循環(huán)壽命。

 

 

 

不同方案電池1.00C常溫循環(huán)和高溫循環(huán)的容量保持率見圖7。從圖7(a)可知，在常溫下，未補鋰的電池A的容量保持率較低，第450次循環(huán)的容量保持率為97.85%，負極預鋰化電池的循環(huán)性能得到提升，電池B、電池C第450次循環(huán)的容量保持率分別為100.62%、101.91%，相比電池A分別提高了2.77個百分點和4.06個百分點。

 

從圖7(b)可知，在高溫下，未補鋰的電池A容量衰減較快，第445次循環(huán)時的容量保持率衰減至90.26%；而電池B、電池C的容量保持率分別衰減至91.80%、93.14%,分別提高了1.54個百分點和2.88個百分點。這表明，通過合理的負極預鋰化進行活性鋰補充，使鋰儲存在負極中，并在循環(huán)過程中緩慢釋放，可彌補循環(huán)過程中負極的鋰損失，降低電池的容量衰減率。

 

2.6 補鋰工藝優(yōu)化

上述結果表明，C方案對電池各項性能的提升效果更明顯。針對C方案，繼續(xù)探究溫度和時間對電池性能的影響。對注液靜置后的極片C、C′、C″拍攝三維景深圖片，見圖8。

 

 

從圖8可知，注液后25℃靜置24h的極片C，表面仍有較多亮點，可能是未完全吸收的金屬鋰。注液后采用不同的靜置條件，無論是提高靜置溫度(極片C′) 還是延長靜置時間(極片C″)，表面的亮點都減少了，沒有觀察到明顯的殘留金屬鋰，說明工藝的改進對鋰的吸收有一定的促進作用。

 

化成后負極片C、C′、C″和C?的三維景深圖片見圖9。從圖9可知：注液后25℃靜置24h，預化成后靜置溫度25℃的極片C[圖9(a)]上仍有反應不完全的殘留鋰；注液后靜置溫度改變?yōu)?5℃的極片C′[圖9(b)]和注液后靜置時間改變?yōu)?8h的極片C″[圖9(c)]，也出現(xiàn)了未完全反應的鋰；預化成后靜置溫度改變?yōu)?5℃的極片C?[圖9(d)]中的鋰已基本完全反應。這說明,預化成后的高溫靜置更有利于促進化成過程中鋰的進一步嵌入。

 

 

不同靜置條件的C、C′、C″和C?方案電池1.00C常溫循環(huán)和高溫循環(huán)的容量保持率如圖10所示。從圖10可知：在常溫下循環(huán)，4種方案的容量保持率沒有明顯的差別；在高溫下循環(huán)，電池C?的容量保持率相對較高，第350次循環(huán)的容量保持率為94.73%，比電池C提高0.35個百分點。這說明，提高預化成后靜置溫度，可使SEI膜性質更好，組成更穩(wěn)定，能保證電池電化學性能的穩(wěn)定，提升循環(huán)性能。

 

 

3、 結論

本文作者以不同負極補鋰量的磷酸鐵鋰/石墨鋰離子電池為研究對象,針對電池首次庫侖效率( ICE)較低和容量衰減的問題，考察負極補鋰對電池性能的改善作用。與未補鋰電池相比，采用4+4間隔補鋰，補鋰量22. 34%的電池首次庫侖效率提升9.24個百分點，常溫循環(huán)450次容量保持率提高4.06個百分點，高溫放電容量與25℃放電容量之比提高約7%，低溫放電電壓平臺提升57.84mV。預嵌鋰過程提前與負極形成SEI膜，可減少電化學嵌鋰過程中消耗的正極活性鋰，提高電池的首次放電容量和庫侖效率，同時，儲存在負極中的鋰可在循環(huán)過程中緩慢釋放，彌補循環(huán)過程中負極的鋰損失，提高電池的循環(huán)性能。此外，探究補鋰工藝條件對鋰源嵌入和電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)預化成后采用45℃高溫靜置，更有利于負極中鋰的嵌入，電池的循環(huán)性能更好。

 

文獻參考：閻笑盈,靳卓,徐曉明,曾濤,陳超,薛有寶.負極補鋰量及工藝對電池性能的影響[J].電池,2024,54(6):831-835