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結(jié)晶是重要的傳質(zhì)分離單元操作，廣泛應(yīng)用于化工過程。為了得到特定需求的結(jié)晶產(chǎn)品，需要控制影響晶體性質(zhì)的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)，如晶型（即晶體的微觀堆積方式）、晶體的宏觀外形和晶粒度的分布等。

這些指標(biāo)直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，因此在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的實(shí)際意義。

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

在制藥和材料領(lǐng)域，同樣的分子結(jié)構(gòu)卻存在多種晶型，即所謂的“多晶型”現(xiàn)象，是一個(gè)重要的研究方向，因?yàn)椴煌木统３?dǎo)致最終產(chǎn)品的物理性能和藥效上有差異。

本組在單晶測(cè)試中曾經(jīng)遇到過一個(gè)多晶型的案例，同一個(gè)化合物能結(jié)晶出3種顏色形貌有差別的晶體，通過對(duì)每一種晶體都進(jìn)行了數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)解析，得到了如下表1的測(cè)試結(jié)果。

表1 多晶型測(cè)試結(jié)果

可以看出，3種晶型的空間群差別較大，表明分子堆積結(jié)構(gòu)差別較大，這個(gè)結(jié)果為科研人員進(jìn)一步研究3種晶型的固態(tài)性質(zhì)奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

除了多晶型外，即使同種晶型（即微觀結(jié)構(gòu)完全相同）的晶體，其宏觀外形也可能有差異，因?yàn)榫w外形的變化除受其微觀結(jié)構(gòu)影響外，還與晶體的生長(zhǎng)環(huán)境有很大關(guān)系。雖然晶體外形是晶體微觀結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的外在反映，但是，不同工藝流程生產(chǎn)的晶體外形還是可能存在多種變化，并且影響主體密度、機(jī)械強(qiáng)度、粒子的流動(dòng)性、聚合性和混合特性及后續(xù)工藝(如過濾、清洗和干燥)的效率。

在某些溶液場(chǎng)合，晶體外形還會(huì)影響再溶解性，如果是藥物晶體，則影響到它的藥效。近年來, 一些制藥、農(nóng)藥化肥和顏料等專業(yè)化工過程開始關(guān)注尋找預(yù)測(cè)和控制晶型及晶體外形的方法。

那么，如何知道這些外露晶面上的原子分布情況呢？

答案是需要進(jìn)行兩方面的測(cè)試：

第一是晶體微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定，也就是確定晶胞參數(shù)a，b，和c（注意a，b，c是向量）的大小和方向，以及晶胞內(nèi)的原子坐標(biāo)；

第二是測(cè)定外露晶面相對(duì)a，b，和c的取向，也即晶面的Miller指數(shù)。比如，如果某個(gè)外露晶面的指數(shù)是（100），那么就知道這個(gè)晶面的法向即為a，根據(jù)晶胞中的原子坐標(biāo)，可以進(jìn)一步得到該晶面上的原子分布。在基礎(chǔ)研究中，測(cè)定晶體的外露晶面指數(shù)對(duì)深入探討晶體生長(zhǎng)機(jī)理和調(diào)控晶體宏觀性質(zhì)有重要的意義。

實(shí)驗(yàn)過程

研究人員經(jīng)實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)得到單晶，晶體外觀呈六棱柱形狀，如圖1所示。

圖1. 晶體的六棱柱外觀照片（左），以及切割后的截面照片（右）

在研究過程中，研究人員想要確定晶體宏觀上沿六棱柱的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向相應(yīng)于微觀上晶胞的a，b，或c的方向。采用單晶與多晶X-射線衍射聯(lián)合表征的方法，最終確定了晶體擇優(yōu)生長(zhǎng)方向。首先采用單晶X-射線衍射方法，獲得取向矩陣，然后通過Rigaku R-Axis (crystal shape measurement)軟件，擬合出晶體外形，如圖2所示。

由于單晶測(cè)試要求晶體尺寸在一個(gè)合理的范圍內(nèi)，因此需要對(duì)研究人員提供的晶體進(jìn)行切割，故擬合得到的晶體外形與晶體六棱柱的外觀照片存在一些差異，但是有2個(gè)晶面，即（-100）和（0-10）晶面，可以清晰看到，據(jù)此可基本推斷出晶體沿六棱柱的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向?qū)?yīng)于晶胞的c方向。

圖2. 采用單晶X-射線衍射方法擬合得到的晶體外形圖，以及兩個(gè)晶面的Miller指數(shù)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)論，又進(jìn)行了多晶X-射線衍射測(cè)試。

具體方法為：沿棱柱方向?qū)⒕w切下一片很薄的六方片狀晶體，參看圖1所示；然后將此薄片狀晶體水平放置于零背景單晶硅樣品架進(jìn)行測(cè)試，采用的測(cè)試幾何為Bragg -Brentano反射法，掃描方式為θ/θ對(duì)稱掃描，測(cè)試中樣品保持水平不動(dòng)。

圖3. 單晶XRD計(jì)算擬合曲線與多晶XRD實(shí)驗(yàn)測(cè)試曲線對(duì)比圖。

測(cè)試結(jié)果顯示（參看圖3），在全部掃描范圍內(nèi)，只有2θ=5.91°處有一個(gè)強(qiáng)衍射峰，表明切割的薄片狀晶體強(qiáng)烈擇優(yōu)。通過與單晶衍射計(jì)算擬合得到的圖譜比對(duì)（參看圖3），可以看出，該衍射峰的指數(shù)為002，據(jù)此推斷圖1右側(cè)照片拍攝的六方晶面為晶體的（001）晶面，即研究人員欲知的晶體沿棱柱擇優(yōu)生長(zhǎng)方向?qū)?yīng)于晶胞的c方向。

綜上所述，通過單晶與多晶X-射線衍射聯(lián)合表征的方法，確定了晶體的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向?yàn)閏方向。