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理想情況下，經(jīng)色譜分離獲得色譜峰的形狀應(yīng)為高斯分布曲線，即對(duì)稱峰。但實(shí)際測(cè)定時(shí)隨著樣品在色譜柱中的移動(dòng)，樣品分子會(huì)向譜帶兩側(cè)擴(kuò)散，從而使色譜柱出口處的樣品譜帶比柱入口時(shí)寬，且可能產(chǎn)生不對(duì)稱的峰，這就是譜峰展寬。

峰展寬對(duì)組分間的分離和分析是不利的，那么是什么原因?qū)е路逭箤?？該如何解決呢？

1、影響色譜峰展寬的因素很多種，但不外乎柱內(nèi)和柱外兩類(lèi)。柱內(nèi)因素是指色譜柱本身的性能，如柱活性大小、固定相是否與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、柱效是否足夠高、樣品是否超載等；柱外因素主要是指接頭的死體積、進(jìn)樣口和檢測(cè)器死體積等。

進(jìn)樣口造成峰展寬的機(jī)理有兩種：一是時(shí)間上的展寬；二是空間上的展寬。

時(shí)間上的峰展寬是由樣品蒸氣從進(jìn)樣口到色譜柱的遷移速度決定的，速度越快，初始峰寬越小。而空間上的峰展寬則是樣品進(jìn)入色譜柱頭時(shí)產(chǎn)生的，如不分流進(jìn)樣和冷柱上進(jìn)樣時(shí)，樣品進(jìn)入柱頭會(huì)發(fā)生部分或全部冷凝，冷凝的液體樣品會(huì)在載氣的吹掃下移動(dòng)，從而在一定的長(zhǎng)度上分布，這一長(zhǎng)度就是初始峰寬，如果樣品與固定相的相容性不好，還會(huì)形成液滴而分布，這就使初始峰寬進(jìn)一步加大，嚴(yán)重的還會(huì)造成分裂峰。

荷蘭學(xué)者范第姆特等人在研究氣相色譜時(shí)，提出了色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)理論---速率理論。根據(jù)速率理論，譜峰展寬的因素包括渦流擴(kuò)散、分子擴(kuò)散、氣相傳質(zhì)阻力、流動(dòng)相的流速等。

①渦流擴(kuò)散是指在填充色譜柱中，流動(dòng)相通過(guò)填充物的不規(guī)則空隙時(shí)，其流動(dòng)方向不斷地改變，因而形成紊亂的類(lèi)似“渦流”的流動(dòng)。由于填充物的大小、形狀各異以及填充的不均勻性，使組分各分子在色譜柱中經(jīng)過(guò)的通道直徑和長(zhǎng)度不等，從而造成他們?cè)谥械耐Ａ魰r(shí)間不同，其結(jié)果是使色譜峰變寬；

②分子擴(kuò)散是指試樣進(jìn)入色譜柱后，在色譜柱軸向上造成濃度梯度，使組分分子產(chǎn)生濃差擴(kuò)散，主要與組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)大小有關(guān)；

③氣相傳質(zhì)阻力與填充物粒度、組分在載氣流中的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，主要是試樣在兩相界面上不能瞬間達(dá)到分配平衡，有的分子還來(lái)不及進(jìn)入兩相界面就被氣相帶走，有的分子在進(jìn)入兩相界面后還來(lái)不及返回氣相，這就造成了色譜峰展寬；

④固定相傳質(zhì)阻力同氣相傳質(zhì)阻力類(lèi)似，與固定液膜厚度、組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，不過(guò)它是發(fā)生在氣液界面和固定相之間的，也會(huì)引起色譜峰的擴(kuò)張。

2、針對(duì)導(dǎo)致色譜峰展寬的原因，可從以下考慮：使用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如N2），采用較高的載氣流速，控制較低的柱溫，從而盡量減小分子擴(kuò)散項(xiàng)；減小固定液膜厚度，增大組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，可以減小固定相傳質(zhì)阻力；采用粒度小的填料和相對(duì)分子質(zhì)量小的氣體（如He、H2）作載氣，可減小流動(dòng)相傳質(zhì)阻力。具體可從以下幾方面優(yōu)化分離條件來(lái)改善峰展寬，在盡可能短的分析時(shí)間內(nèi)獲得滿意的分離效果。

①改變動(dòng)力學(xué)因素中的理論塔板數(shù)n和理論塔板高度H。理想的方法是在不斷增加柱長(zhǎng)的條件下減小板高以達(dá)到增加流速縮短分析時(shí)間的目的。一般可以采用接近最佳流速的載氣流速，采用小內(nèi)徑的色譜柱，填充柱的話使用的填料要粒度細(xì)、顆粒均勻，且均勻填充，以減少渦流擴(kuò)散，提高柱效。

②改變固定相與流動(dòng)相的容量因子k，提高分離度R。k在一定范圍內(nèi)增加可有效提高R，但當(dāng)k大于5時(shí)R的變化就很小了，反而使保留時(shí)間迅速增加。此時(shí)，可采取降低柱溫、降低載氣流速等措施。

③改變相對(duì)保留值α。在流動(dòng)相和固定相一定時(shí)，α只與柱溫有關(guān)。當(dāng)兩個(gè)組分的α接近1時(shí)，改變H和k都難以改善峰形實(shí)現(xiàn)分離，此時(shí)可通過(guò)改變柱溫、更換色譜柱（改變固定相）、采用化學(xué)作用如衍生化反應(yīng)改變待測(cè)物的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

④ GC毛細(xì)管柱可采用程序升溫。程序升溫可使待測(cè)物在適當(dāng)?shù)臏囟认铝鞒?，以保證每個(gè)組分有合適的k值，同時(shí)改善R。

⑤優(yōu)化進(jìn)樣和檢測(cè)條件。要消除進(jìn)樣口對(duì)色譜峰展寬的影響就要使進(jìn)入色譜柱的樣品初始譜帶盡可能窄。一般地講，進(jìn)樣量小一些、進(jìn)樣口溫度高一些、載氣流速快一些、襯管內(nèi)徑小一點(diǎn)、氣化室體積小一些、分流比大一些，都對(duì)形成窄的初始譜帶寬度有利。見(jiàn)圖1，不同內(nèi)徑的進(jìn)樣口襯管對(duì)色譜峰寬的影響對(duì)比圖。

圖1  不同內(nèi)徑的進(jìn)樣口襯管對(duì)化合物色譜峰峰寬的影響對(duì)比圖[引自安捷倫手冊(cè)]

當(dāng)然還可以利用進(jìn)樣過(guò)程中的聚焦技術(shù)來(lái)減小初始譜帶寬度，分為固定相聚焦、溶劑聚焦和熱聚焦。

a.固定相聚焦。這是最常用的聚焦技術(shù)，但只能用于程序升溫分析。在GC中，保留時(shí)間是柱溫的指數(shù)函數(shù)，柱溫低時(shí)，樣品從氣化室進(jìn)入色譜柱后的移動(dòng)速度就會(huì)減慢。這時(shí)固定相與樣品相互作用，從而使樣品組分聚焦到一個(gè)窄的譜帶中。實(shí)現(xiàn)固定相聚焦的條件是初始柱溫要低，樣品與固定相的相容性要好（相似相溶規(guī)律判斷）。

b.溶劑聚焦。樣品在柱頭部分或全部冷凝后，溶劑開(kāi)始揮發(fā)，與溶劑揮發(fā)性接近的組分就會(huì)濃縮在未揮發(fā)的溶劑中，從而產(chǎn)生很窄的初始譜帶，這就是溶劑聚焦，也叫溶劑效應(yīng)。根據(jù)樣品組分的沸點(diǎn)和初始柱溫選擇合適溶劑，往往可以抑制進(jìn)樣過(guò)程對(duì)峰展寬的影響。

c.熱聚焦。樣品在柱頭冷凝的過(guò)程中，由于溶劑先進(jìn)入色譜柱而導(dǎo)致溶質(zhì)發(fā)生濃縮，這就是熱聚焦。當(dāng)柱溫達(dá)到溶質(zhì)氣化溫度后，樣品就以很窄的譜帶在色譜柱中移動(dòng)。在冷柱上進(jìn)樣時(shí)，采用液氮或二氧化碳使柱頭處于低溫下，就是為了實(shí)現(xiàn)熱聚焦，可見(jiàn)低的初始柱溫是熱聚焦的關(guān)鍵。

實(shí)際進(jìn)樣測(cè)定時(shí)，針對(duì)峰展寬還應(yīng)注意：手動(dòng)進(jìn)樣時(shí)注射速度要快，速度慢會(huì)使樣品氣化過(guò)程變長(zhǎng)，導(dǎo)致樣品進(jìn)入色譜柱的初始譜帶變寬；確保載氣最佳氣流和流量下分析；樣品過(guò)載時(shí)，增大分流比或降低進(jìn)樣量和進(jìn)樣濃度；發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣口污染時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換襯管和隔墊；色譜柱用久后，柱效會(huì)下降，前端會(huì)污染，固定相流失會(huì)聚集在末端，此時(shí)應(yīng)截去色譜柱前后一段，檢測(cè)柱效；檢測(cè)器溫度不能太低等。

3、不分流進(jìn)樣分析長(zhǎng)鏈烷烴（C11、C12）時(shí)，進(jìn)樣2µL，樣品濃度50μg/mL，采用OV-101毛細(xì)管柱在115℃下恒溫分析，使用己烷作為溶劑時(shí)，由于其沸點(diǎn)68℃低于初始柱溫，且與樣品C11和C12的沸點(diǎn)相差大，故無(wú)溶劑聚焦發(fā)生，峰寬較寬，見(jiàn)圖2；改用辛烷做溶劑后，同樣的分析條件下，其沸點(diǎn)為125℃高于初始柱溫，故溶劑聚焦效應(yīng)存在，C11和C12的峰明顯變窄，響應(yīng)也有所增加，見(jiàn)圖3。因此，根據(jù)樣品組分的沸點(diǎn)和初始柱溫來(lái)選擇合適的溶劑，往往可以抑制進(jìn)樣過(guò)程造成色譜峰展寬。

圖2 己烷溶劑對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴n-C11和n-C12色譜峰峰寬影響

圖3  辛烷溶劑對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴n-C11和n-C12色譜峰峰寬影響