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環(huán)氧樹脂涂料，以及良好的高反應(yīng)性、粘接性、耐化學(xué)性和耐熱性，已成為應(yīng)用最廣泛的涂料品種之一。然而由于受到陽光照射、極端溫度、雨水濕氣、鹽霧等因素的影響，環(huán)氧樹脂涂層容易出現(xiàn)不同程度的老化失效。對此，涂料研發(fā)人員從環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和老化機(jī)理出發(fā)，提出了一系列改性方法，顯著提高了環(huán)氧樹脂涂料耐候性能。

一、傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂涂料的老化機(jī)理

1. 光氧化反應(yīng)

環(huán)氧涂料大多以雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA）為主體，這一成分中含有大量苯環(huán)，具有大而永久的四極矩結(jié)構(gòu)，其取代基不論是吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)，都不會影響苯環(huán)與氧的孤對電子在范德華距離處表現(xiàn)出相互作用。這就令DGEBA極易在高能紫外線的激發(fā)下與氧發(fā)生光氧化反應(yīng)、生成自由基。聚合物主鏈進(jìn)而發(fā)生裂解，導(dǎo)致涂層表面粉化，而裂解生成的有機(jī)酸發(fā)色團(tuán)又使得涂層失光黃變，最終造成老化失效。除了自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，生產(chǎn)過程中殘留的催化劑、金屬離子和副反應(yīng)生成的雙鍵等，都會吸收紫外線，導(dǎo)致聚合物發(fā)生光氧化反應(yīng)。

2. 水分子侵蝕

環(huán)氧樹脂含有較多親水基團(tuán)，在潮濕環(huán)境中可以吸收高達(dá)其質(zhì)量7%的水分。水分子通過物理擴(kuò)散進(jìn)入環(huán)氧涂層內(nèi)部，主要以游離水和結(jié)合水兩種形式存在。游離水通常聚集在涂層的空隙中，而結(jié)合水會與極性基團(tuán)生成新的氫鍵，破壞聚合物內(nèi)部的舊氫鍵，令聚合物發(fā)生溶脹和塑化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性和抗沖擊強(qiáng)度也隨之下降。水分子的深入使聚合物主鏈發(fā)生斷裂和重組，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)裂紋和起泡，這又促進(jìn)了水分子大量進(jìn)入，涂層缺陷繼續(xù)發(fā)展，最終導(dǎo)致涂層徹底失效。

3. 鹽霧侵蝕

當(dāng)鹽霧環(huán)境中的鈉離子和氯離子擴(kuò)散進(jìn)入涂層中時，會形成滲透壓，從而導(dǎo)致環(huán)氧涂層內(nèi)部的微小孔隙變成裂紋。這不僅加速了鹽離子的擴(kuò)散，還會導(dǎo)致水分子進(jìn)入涂層內(nèi)部，降低涂層附著力，使涂層-基材表面產(chǎn)生脫粘。當(dāng)鹽離子和水分子擴(kuò)散至基材表面時，電化學(xué)反應(yīng)會破壞金屬基材，導(dǎo)致基材表面出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

二、通過改性提高環(huán)氧樹脂涂料的耐候性

1. 脂肪族改性環(huán)氧樹脂涂料

脂肪族環(huán)氧樹脂中沒有不飽和結(jié)構(gòu)，不僅能保證樹脂的強(qiáng)度，還可以減少和氧的相互作用；具有足夠分子質(zhì)量的脂環(huán)段，也可以通過平均聚合物鏈間堆積和縮小空腔尺寸分布，調(diào)整聚合物鏈結(jié)構(gòu)，減少聚合物和氧氣之間的相互作用。目前利用脂肪族改善環(huán)氧樹脂耐候性的方法主要包括：1) 制備新型脂肪族環(huán)氧樹脂以完全替代DGEBA；2) 將高性能脂肪族環(huán)氧樹脂摻入DGEBA中，從而提高環(huán)氧樹脂的耐候性能。

雖然脂肪族環(huán)氧樹脂具有更高的耐候性，但在單獨(dú)使用時，存在力學(xué)性能差、制備過程復(fù)雜等問題，因此常與不同種類的樹脂經(jīng)過物理共混應(yīng)用。然而這又會帶來樹脂黏度大、相容性差等問題，故其應(yīng)用場景有限。另外，脂肪族環(huán)氧樹脂的制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，以化學(xué)接枝或嵌段共聚的方法將脂肪族結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧樹脂中，以及研發(fā)綠色高效、工業(yè)可行的合成路線，是當(dāng)前脂肪族改性環(huán)氧樹脂涂料的熱點(diǎn)研發(fā)方向。

2. 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂涂料

有機(jī)硅樹脂因具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性、耐水性和阻燃性，被認(rèn)為是環(huán)氧樹脂最合適的改性劑之一。用于環(huán)氧樹脂改性的有機(jī)硅，主要是硅氧烷單體和帶有活性基團(tuán)的聚硅氧烷，通過加成共聚或自分層制得有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂。改性過程中生成了高鍵能的硅-氧-硅鍵和硅-氧-碳鍵，不易發(fā)生斷裂，從而賦予涂層優(yōu)異的耐紫外老化性。

然而，有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂在嵌段共聚時，會消耗環(huán)氧樹脂的活性基團(tuán)，降低交聯(lián)密度，影響樹脂的綜合性能。二者物理共混又會存在相容性差的問題，有機(jī)硅成分易滲出，限制了涂料的應(yīng)用。因此，設(shè)計科學(xué)環(huán)保且工業(yè)可行的改性路線，是有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂涂料的重要研究方向。

3. 丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂涂料

丙烯酸酯擁有優(yōu)異的光澤度、柔韌性和耐候性，被廣泛應(yīng)用于戶外涂料中。其化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能亦具有高度可調(diào)性。因此丙烯酸酯被廣泛應(yīng)用于開發(fā)高性能環(huán)氧樹脂。丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法主要包括：1) 利用不同丙烯酸酯單體制備丙烯酸酯預(yù)聚物，再將其與環(huán)氧樹脂共聚形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高聚合物的交聯(lián)密度；2) 將丙烯酸酯預(yù)聚物和環(huán)氧樹脂進(jìn)行物理共混，二者因?yàn)椴煌谋砻婺?，在固化時會發(fā)生自分層行為。

上述兩種制備方式均能阻礙小分子的擴(kuò)散，從而提高環(huán)氧樹脂涂料的耐濕熱老化性和耐腐蝕性。然而環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的嵌段共聚和物理共混均需在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，這不免存在易燃易爆、對環(huán)境有害的缺點(diǎn)。因此，構(gòu)建綠色環(huán)保高效的合成路線，是今后環(huán)氧樹脂改性的研究方向。

4. 納米顆粒改性環(huán)氧樹脂涂料

無機(jī)納米顆粒擁有高縱橫比和高比表面積，與環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的界面相互作用，能提高涂料的強(qiáng)度。同時，納米顆粒能夠屏蔽、反射紫外線；且與環(huán)氧樹脂共混后，可以填充固化過程中產(chǎn)生的空隙，使得水分子和離子侵入涂層內(nèi)部的路徑變得更復(fù)雜曲折，從而阻隔小分子的侵入，改善環(huán)氧樹脂的耐候性能。此外，納米顆粒改性環(huán)氧涂料也較大程度避免了易析出的缺點(diǎn)。氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鐠、石墨烯等納米顆粒，均已被研發(fā)并應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂料的改性中。在實(shí)際應(yīng)用中，

然而從實(shí)際應(yīng)用來看，在環(huán)氧樹脂固化過程中，納米顆粒有時會因?yàn)榉稚⒉痪鶆蚨l(fā)生團(tuán)聚，阻礙官能團(tuán)的密切接觸，導(dǎo)致固化反應(yīng)不完全，阻礙高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)的形成。過量納米顆粒的加入，還會改變聚合物鏈的分子堆積，生成極性基團(tuán)，成為水分子的相互作用位點(diǎn)，使耐候效果打折扣。因此，提高納米顆粒在環(huán)氧樹脂中的分散，以及對納米顆粒進(jìn)行表面處理、減少其對聚合物鏈分子堆積的破壞，是納米顆粒改性環(huán)氧樹脂的重點(diǎn)研究方向。

脂肪族改性、有機(jī)硅改性、丙烯酸酯改性、納米顆粒改性等，均為環(huán)氧樹脂涂料提供了高效可行的改性選擇，有助于提升環(huán)氧涂料的耐紫外、耐濕熱、耐鹽霧等性能。工業(yè)可行的合成路徑、功能多樣性、高效共混、綠色環(huán)保等，將成為改性環(huán)氧樹脂涂料的發(fā)展方向，為耐候涂料涂裝提供更優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品解決方案。

參考文獻(xiàn)：熱固性樹脂, 2024, 39(06): 62-68.