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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-02-28 17:21
黏結(jié)劑在電極中質(zhì)量占比低，不參與電化學(xué)反應(yīng)，主要功能是將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑黏附在集流體上，使電極保持完整。黏結(jié)劑影響固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成、電極內(nèi)部和電極-電解質(zhì)界面之間的電荷轉(zhuǎn)移、電極的潤濕行為以及電池的循環(huán)性能和成本。
本文簡(jiǎn)要介紹了黏結(jié)劑的工作原理、基本性能要求、評(píng)價(jià)方法以及失效機(jī)制?？偨Y(jié)了目前鋰離子電池石墨負(fù)極黏結(jié)劑的研究進(jìn)展，探討了硅負(fù)極的關(guān)鍵問題以及其黏結(jié)劑設(shè)計(jì)策略。
1. 黏結(jié)劑的基本性能
1.1 工作機(jī)制
黏制劑黏結(jié)力的本質(zhì)是物質(zhì)分子間的作用力(范德華力、表面張力等)、化學(xué)鍵力(氫鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等化學(xué)鍵)以及界面靜電引力。圖1(a)為黏結(jié)劑黏結(jié)的3種理論的示意圖。(1)擴(kuò)散作用理論。(2)靜電作用理論。(3)吸附作用理論。
1.2 失效機(jī)制
黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)破壞或者失效會(huì)導(dǎo)致離子、電子的路徑破壞和活性物質(zhì)的損失，從而導(dǎo)致電池容量衰減和安全隱患。破壞機(jī)制通?？梢詺w結(jié)為3個(gè)原因（圖1(c)）：(1)接觸界面破壞：黏結(jié)劑黏結(jié)力不足，黏結(jié)劑不能與被黏物有效結(jié)合，從而導(dǎo)致電極脫落。(2)黏結(jié)劑破裂：黏結(jié)劑在電池循環(huán)過程中會(huì)受到應(yīng)變和應(yīng)力變化的影響如圖1(b)所示，
當(dāng)應(yīng)力超過屈服強(qiáng)度時(shí)，聚合物的變形屬于塑性變形，去除應(yīng)力后應(yīng)變不能完全恢復(fù)；當(dāng)應(yīng)力超過極限強(qiáng)度時(shí)，聚合物斷裂，黏結(jié)劑失效。(3)黏附物斷裂：黏結(jié)劑的黏結(jié)力以及機(jī)械強(qiáng)度滿足要求，但是在電池循環(huán)過程中，電極材料裂解脫落等也會(huì)導(dǎo)致電池容量下降。
1.3 性能要求
圖2為黏結(jié)劑的基本性能要求。理想的黏結(jié)劑應(yīng)具有6個(gè)特性：(1)穩(wěn)定的熱性能，以在較寬的工作溫度范圍保持較強(qiáng)的結(jié)合力；(2)良好的機(jī)械性能，包括拉伸強(qiáng)度、彈性、柔韌性、硬度和粘接強(qiáng)度；(3)良好的電導(dǎo)率和離子導(dǎo)電性。(4)在溶劑中具有優(yōu)異的分散性能，以覆蓋和連接電極各組分，防止?jié){料不均勻聚集；(5)優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，以滿足不同化學(xué)溶劑和不同電壓窗口的應(yīng)用需求；(6)成本低，環(huán)境好，以便于量產(chǎn)。
2. 黏結(jié)劑的評(píng)價(jià)方法
2.1 物理測(cè)試方法
(1)黏結(jié)強(qiáng)度測(cè)試：極片的剝離強(qiáng)度測(cè)試可以直接用來量化活性材料與集流體之間的黏附強(qiáng)度。該測(cè)試通過對(duì)極片進(jìn)行90°或180°剝離，以剝離強(qiáng)度衡量黏結(jié)劑的黏結(jié)性能?；陴そY(jié)劑作用機(jī)理，材料的表面和形貌決定其界面黏附性，因此，可通過掃SEM和TEM進(jìn)一步觀察剝離前材料表面形貌以及剝離后極片表面拉絲情況來判斷黏結(jié)強(qiáng)度。黏結(jié)劑的黏結(jié)強(qiáng)度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)密切相關(guān),可借助(XPS、FTIR和Raman)等光譜學(xué)技術(shù)進(jìn)行研究。
(2)機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試：可通過拉伸、剪切、疲勞試驗(yàn)測(cè)試,研究不同應(yīng)變下黏結(jié)劑膜的應(yīng)力來評(píng)估黏結(jié)劑本身的機(jī)械強(qiáng)度，分析黏結(jié)劑失效的原因。
(3)劃痕測(cè)試：劃痕測(cè)試是一種重要的機(jī)械測(cè)試方法，在電極表面進(jìn)行劃痕測(cè)試，揭示電極的機(jī)械響應(yīng)，并評(píng)估滑動(dòng)表面的黏附強(qiáng)度，量化基于不同黏結(jié)劑制備的負(fù)極的力學(xué)性能。摩擦系數(shù)可以反映電極的復(fù)合性質(zhì)和聚合物黏結(jié)劑的力學(xué)性能。另外納米壓痕測(cè)試還可以表征黏結(jié)劑的硬度。
(4)分散性：漿料分散性的好壞，影響后續(xù)鋰離子電池的生產(chǎn)質(zhì)量以及電池性能?？梢酝ㄟ^測(cè)試漿料的流變性，驗(yàn)證黏結(jié)劑對(duì)電極漿料分散的影響規(guī)律。
(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)：當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，聚合物鏈逐漸被凍結(jié)并開始結(jié)晶，導(dǎo)致黏彈性和界面親和力喪失，黏結(jié)劑失去對(duì)電極各組分的黏合能力，因此，黏結(jié)劑應(yīng)具有較低的Tg值。
(6)熱穩(wěn)定性測(cè)試：聚合物黏結(jié)劑的幾乎所有性質(zhì)都與熱力學(xué)密切相關(guān)。在不同的溫度下，熱穩(wěn)定性、擴(kuò)散率和膨脹率等因素對(duì)電極的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性有重要影響?？梢杂脽酺GA和DSC檢測(cè)黏結(jié)劑的熱穩(wěn)定性。
2.2 電化學(xué)測(cè)試
電化學(xué)測(cè)試主要觀察黏結(jié)劑電化學(xué)穩(wěn)定性、復(fù)合電極內(nèi)部電阻、電荷傳輸和長(zhǎng)期循環(huán)性能。電池材料的電化學(xué)表征通常使用由工作電極(WE，待分析電極)和輔助電極(AE)組成的兩電極體系進(jìn)行，如圖3(a)所示。鋰金屬具有小的過電位，在較寬電化學(xué)窗口具有穩(wěn)定的電壓，從而被用作輔助電極。
在研究WE的特定反應(yīng)時(shí)，兩電極體系無法獲得WE電極的電化學(xué)特性，因此可以通過在兩電極電池的基礎(chǔ)上增加參比電極(RE)，構(gòu)筑三電極體系，從而獲得電極內(nèi)部詳細(xì)的信息。循環(huán)伏安(CV)和線性掃描伏安(LSV)測(cè)試可以有效地研究材料在工作電壓窗口內(nèi)的電化學(xué)響應(yīng)?？赏ㄟ^曲線上分解反應(yīng)峰的形成與否，判斷聚合物黏結(jié)劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。
2.3 溶脹測(cè)試
如圖3(b)所示，人們普遍認(rèn)為，黏結(jié)劑或覆蓋活性物質(zhì)顆粒，形成厚度為2~35nm的非晶涂層，或在毛細(xì)力的作用下變成纖維狀以黏結(jié)顆粒。電池注液后，電解質(zhì)擴(kuò)散到電極孔隙中，黏結(jié)劑首先與電解液接觸，黏結(jié)劑應(yīng)具有較高的電解液潤濕能力，改善與其他電極組分的相互作用，克服電極各組分之間的界面屏障，促進(jìn)Li+的高效傳輸。但是黏結(jié)劑在電解液中的過度溶脹會(huì)削弱電極材料的抗氧化性，從而影響?zhàn)そY(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度，最終增加電池電阻，導(dǎo)致容量快速衰減。因此，黏結(jié)劑應(yīng)保持適當(dāng)?shù)娜苊浡屎洼^強(qiáng)的附著力，以保證電極的完整性。
測(cè)試方法：將黏結(jié)劑膜在電解液中室溫下浸泡48h，用無塵紙吸除表面電解液后稱重。黏結(jié)劑膜的初始質(zhì)量記為m0，浸泡之后質(zhì)量記為m1，則溶脹率為(m1-m0)/m0。
2.4 干燥過程中黏結(jié)劑分布
通常，鋰離子電池的負(fù)極由碳、黏結(jié)劑和添加劑的均勻水分散體干燥獲得。電極干燥是一個(gè)復(fù)雜的自上而下的過程，包括黏結(jié)劑的擴(kuò)散和由溶劑蒸發(fā)速率控制的顆粒沉降。黏結(jié)劑在厚度方向上的分布均勻性會(huì)影響電池的性能，但這一參數(shù)難以直接測(cè)量，因此研究人員常采用拉曼光譜和實(shí)時(shí)熒光顯微鏡等觀察電極演化，并進(jìn)行模型驗(yàn)證分析。
如圖3(c)所示，Hagiwara等通過一種集分析天平和表面溫度測(cè)量于一體的干燥裝置制備樣品，捕獲干燥中間階段的涂層結(jié)構(gòu)。采用拉曼光譜技術(shù)定量分析了凍干電極涂層橫截面不同點(diǎn)的黏結(jié)劑濃度。如圖3(d)所示，Lim等使用實(shí)時(shí)熒光顯微鏡研究了電極干燥過程中乳膠顆粒的遷移，通過熒光信號(hào)的時(shí)間演化定性分析了黏結(jié)劑在電極中的分布情況。
2.5 溫度和濕度對(duì)黏結(jié)劑的影響
黏結(jié)劑需要具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解液或其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其穩(wěn)定性除了與成分和結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其所在的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。PVDF是化學(xué)穩(wěn)定性最好的黏結(jié)劑之一，但在高溫下PVDF易與金屬鋰和LixC6發(fā)生反應(yīng)，且在電解液中發(fā)生溶脹，破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而惡化電池性能。
在pH較高的環(huán)境中，PVDF易脫HF生成C=C雙鍵，漿料中的水分或溶劑中的胺會(huì)攻擊C=C雙鍵，引發(fā)交聯(lián)，漿料出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，從而降低生產(chǎn)能力，惡化電池性能。
高聚物黏結(jié)劑分子中有較多極性官能團(tuán)，容易吸收水分，水分在高溫存儲(chǔ)中會(huì)與鋰離子反應(yīng)，析出氫氣，導(dǎo)致電池鼓脹。此外，黏結(jié)劑的成膜溫度顯著影響電極涂布質(zhì)量，當(dāng)黏結(jié)劑成膜溫度較高時(shí)，極片涂布質(zhì)量較差。因此,生產(chǎn)過程需要嚴(yán)格控制水分和溫度，以減少生產(chǎn)過程中問題的出現(xiàn)。
3. 石墨負(fù)極用黏結(jié)劑
石墨因其高導(dǎo)電性、低成本和良好的容量保持性等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)中被廣泛用作負(fù)極材料。在高性能鋰離子電池的強(qiáng)勁需求激勵(lì)下，目前研究已轉(zhuǎn)向快速充電、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高功率和更環(huán)保電池的開發(fā)。盡管取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但電動(dòng)汽車的發(fā)展仍受限于電池充電速度的不足。其中改善電解質(zhì)的傳質(zhì)和電荷傳遞是實(shí)現(xiàn)電池快速充電需要解決的兩個(gè)關(guān)鍵問題。
黏結(jié)劑作為電極的重要組成部分，決定著SEI的質(zhì)量以及電極的機(jī)械和電化學(xué)連通性?？焖俪潆娡鶗?huì)破壞電極完整性。常用的負(fù)極黏結(jié)劑體系是CMC和SBR，都具有良好的流變學(xué)和力學(xué)性能。然而，其相對(duì)較差的導(dǎo)電性、較低的離子遷移速率和有限的電解質(zhì)滲透率，顯著著影響厚電極和大電流充放電性能。
為了提高鋰電池的快速充電能力，Mishra等制備了一種含有Li+的復(fù)合聚合物黏結(jié)劑BIAN-LiPAA，以實(shí)現(xiàn)快速充電和更好的離子擴(kuò)散。BIAN-LiPAA黏結(jié)劑的較低未占據(jù)分子軌道的低能級(jí)減少了電解質(zhì)的分解，從而形成薄而離子導(dǎo)通的SEI。如圖4(a)，該復(fù)合黏結(jié)劑具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較低的鋰插入活化能，顯著提高了Li+在石墨中的擴(kuò)散。
在快速充電時(shí)，經(jīng)過2000次充放電循環(huán)，BIAN-LiPAA在10C和5C下的容量保持率分別為94.2%和83.5%。Scheck等開發(fā)了一種水基黏結(jié)劑體系，以提高石墨負(fù)極的快速充電能力。如圖4(b)所示，海藻酸鹽、聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮黏結(jié)劑體系在2.5mA·h/cm2的軟包電池中，與由CMC和SBR組成的對(duì)照黏結(jié)劑體系相比，在4C恒流充電時(shí)，其充電性能提高了150%以上?？焖俪潆娔芰Φ奶岣呖蓺w因于離子傳輸阻力的降低和活性表面積的增大。此外，替代黏結(jié)劑體系1500次循環(huán)后容量保持率為82.6%。
Pradhan等合成了一種用于石墨負(fù)極的硼酸鋰型水性聚電解質(zhì)黏結(jié)劑。該黏結(jié)劑較低的LUMO能級(jí)，使得其在電解質(zhì)或鋰鹽被降解之前被優(yōu)先還原，形成更薄、導(dǎo)電性更高的富硼酸鹽SEI。堅(jiān)固的富硼酸鹽SEI和含有Li+的黏結(jié)劑，具有較低的鋰化/去溶劑化活化能和在石墨中高的Li+擴(kuò)散系數(shù)。如圖4(c)所示，使用新型黏結(jié)劑的負(fù)極半電池在10C時(shí)的放電容量為73mA·h/g，比使用PVDF和CMC-SBR粘結(jié)劑負(fù)極的電池高3倍，且可實(shí)現(xiàn)1000次以上循環(huán)和高容量保持率。
研究人員也通過其他方式來優(yōu)化快速充電能力。例如，Chen等利用激光穿孔增強(qiáng)鋰離子在電極多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的輸運(yùn)，提高了石墨負(fù)極的快速充電能力。Kim等通過在活性材料表面使用非晶Al2O3涂層來增強(qiáng)石墨負(fù)極的快速充電能力。與其相比，優(yōu)化黏結(jié)劑體系不需要額外激光以及涂層過程昂貴的加工步驟，降低生產(chǎn)成本。另外新開發(fā)的黏結(jié)劑體系大部分僅止步于實(shí)驗(yàn)室研究階段,商業(yè)化應(yīng)用尚需進(jìn)一步驗(yàn)證。
4. 硅負(fù)極用黏結(jié)劑
硅因其理論比容量高、天然儲(chǔ)量豐富和工作電壓適宜等特點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，Si負(fù)極存在固有的缺陷，如充放電過程中體積變化大、電子遷移能力差、SEI不穩(wěn)定等，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。為解決Si負(fù)極的上述問題,研究人員提出了各種創(chuàng)新策略，如控制硅活性材料的形貌和尺寸、表面包覆等。
雖然這些策略已被證明可改善Si負(fù)極的電化學(xué)性能，但其制造工藝復(fù)雜，成本較高。黏結(jié)劑作為電極的關(guān)鍵組分，在保持電極形態(tài)和機(jī)械穩(wěn)定性方面起著至關(guān)重要的作用。功能黏結(jié)劑的發(fā)展成為一種低成本策略，不僅將活性物質(zhì)顆粒和導(dǎo)電劑黏附于集流體，減輕Si的體積膨脹,還可增強(qiáng)離子和電子導(dǎo)電性。
用于石墨負(fù)極的傳統(tǒng)黏結(jié)劑，例如PVDF和SBR，依賴于弱的范德華力實(shí)現(xiàn)黏附，難以保持Si負(fù)極的完整性。因此，提高黏結(jié)劑對(duì)Si顆粒和Cu集流體的黏結(jié)力是提高Si負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。研究人員已經(jīng)開發(fā)出海藻酸鈉、PAA/CMC復(fù)合材料、阿拉伯膠、和瓜爾膠等多種新型黏結(jié)劑，這些粘結(jié)劑都具有Si負(fù)極體系所需的強(qiáng)度、柔韌性和黏結(jié)性能，可承受較大的體積變化，提高Si負(fù)極穩(wěn)定性。
通過適當(dāng)調(diào)控聚合物黏結(jié)劑的分子間鍵和結(jié)構(gòu)可有效地穩(wěn)定破裂的Si顆粒，從而保證SEI的穩(wěn)定性。例如，Wang等創(chuàng)新性地開發(fā)了一種新型無機(jī)黏結(jié)劑—偏硅酸鋰(LS)。如圖5(a)所示，由于LS骨架中存在硅元素，LS黏結(jié)劑與Si納米顆粒(SiNPs)具有良好的界面相容性。LS黏結(jié)劑與SiNPs的相互作用可產(chǎn)生強(qiáng)黏附效應(yīng)，增強(qiáng)Si負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.84A/g下，經(jīng)過100次循環(huán)后，使用LS黏結(jié)劑的Si負(fù)極的平均放電比容量為2123mA·h/g。
Lim等在水性聚氨酯(WPU)黏結(jié)劑中引入苯基異氰酸酯(MDI)，兩者交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(TMPU)黏結(jié)劑，結(jié)構(gòu)見圖5(b)。得益于聚合物鏈中的離子部分以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，TMPU黏結(jié)劑不僅具有耐溶劑性，而且具有優(yōu)異的機(jī)械性能。
Wu等制備了多功能水性硼砂型黏結(jié)劑(SBG)。如圖5(c)所示，SBG黏結(jié)劑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使應(yīng)力分布均勻，同時(shí)其自修復(fù)能力促進(jìn)了應(yīng)力耗散和機(jī)械損傷修復(fù)，從而提高了電極的損傷容限。這些精心設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)賦予黏結(jié)劑優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度和自修復(fù)能力，可同時(shí)作為堅(jiān)固的支架緩解體積變化，消散集中的機(jī)械應(yīng)變。
雖然增強(qiáng)聚合物黏結(jié)劑的機(jī)械性能被認(rèn)為是提高Si負(fù)極SEI穩(wěn)定性的有效手段，但對(duì)黏結(jié)劑化學(xué)性質(zhì)對(duì)SEI的影響機(jī)制尚不明確。Jin等設(shè)計(jì)了一種能夠控制SEI層的化學(xué)成分和空間分布的兩性離子黏結(jié)劑(PTA)，闡明了兩性離子黏結(jié)劑對(duì)負(fù)極-電解質(zhì)界面溶劑化構(gòu)型和穩(wěn)定性的影響機(jī)制。陽離子和陰離子在分子水平上共存，兩性離子形成的帶電微環(huán)境改變了Si負(fù)極的溶劑化環(huán)境，Li+與溶劑相互作用減弱。如圖5(d)所示，在這種黏結(jié)劑調(diào)節(jié)的溶劑化環(huán)境中，當(dāng)黏結(jié)劑/陰離子參與SEI形成時(shí)，電解質(zhì)的還原被顯著抑制，有助于在Si負(fù)極上形成薄而強(qiáng)韌的SEI。
首次庫侖效率(ICE)是評(píng)價(jià)Si負(fù)極的關(guān)鍵指標(biāo)。Si負(fù)極通常表現(xiàn)出70%~85%的ICE，明顯低于商業(yè)石墨負(fù)極90%~95%的ICE。Zhu等通過一種簡(jiǎn)單且環(huán)保的方法合成了能夠精確預(yù)鋰化的聚丙烯酸(LiPAA)黏結(jié)劑，其具有較強(qiáng)的黏結(jié)強(qiáng)度和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。通過LiPAAs加入額外的鋰源，可以顯著提高離子電導(dǎo)率，并有助于SEI層的穩(wěn)定。在所研究的LiPAAs中，LiPAA-3具有優(yōu)異的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，如圖5(e)所示，Si-LiPAA-3電極的比容量高達(dá)3553mA·h/g，初始庫侖效率為90.1%，優(yōu)于大多數(shù)微米級(jí)Si負(fù)極的性能。
文獻(xiàn)參考：牛愛敏,李現(xiàn)紅,呂浩然,臧浩廷,宋然,高明娟,馬文慶.鋰離子電池負(fù)極黏結(jié)劑研究進(jìn)展[J].聊城大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2025,38(1):51-5867
來源：Internet
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