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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-03-04 15:40
摘要
“雙碳”背景下,儲(chǔ)能電池作為新型電力系統(tǒng)的核心組成部分,其能量效率和循環(huán)壽命成為關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。磷酸鐵鋰電池(LiFePO?)因其高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用,但在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中,電解液和活性鋰的消耗會(huì)導(dǎo)致電池性能衰減。其中,陽(yáng)極副反應(yīng)導(dǎo)致的電解液分解、活性鋰損失和界面阻抗增長(zhǎng)是影響其壽命的重要因素。因此,優(yōu)化電解液配方,尤其是調(diào)整高阻抗添加劑VC(碳酸亞乙烯酯)的含量和使用方式,是提升電池性能的關(guān)鍵。

VC結(jié)構(gòu)式
研究目的
本研究旨在通過(guò)二次注液技術(shù),在保證電解液中總VC含量(3%)不變的前提下,調(diào)整兩次注液中VC的含量占比,研究其對(duì)磷酸鐵鋰電池能量效率、低溫性能和循環(huán)壽命的影響,為提升電池性能提供新的思路,此外,VC含量進(jìn)一步適量提升(4%),電池表現(xiàn)出更佳的電性能。
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
電解液設(shè)計(jì)方案如下表1-表4所示,包括一次注液和二次注液方案。一次注液是在電池烘烤后一次性注入電解液,而二次注液則是在電池化成后再注入部分電解液。實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整VC添加劑的含量,研究其對(duì)電池性能的影響。

電解液方案
電池制備
未注液電芯采用相同工藝進(jìn)行制備。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
1.一注VC添加劑的最佳添加量
通過(guò)氣相色譜測(cè)試化成后殘余電解液中的VC含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,化成期間VC添加劑的消耗量在1.5%-2.0%之間,且當(dāng)電解液中的VC含量從2%提升到3%時(shí),化成期間消耗的VC含量并未顯著增加,因此確定一注電解液方案中VC的最佳添加量為1.8%。過(guò)高的VC含量將會(huì)導(dǎo)致形成更厚和更高阻抗的界面膜,過(guò)低的VC含量將不足以支撐形成完整穩(wěn)定的界面膜。

此外,電解液中總VC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,第一次注液的注液量為總注液量的87%,第二次注液的注液量為總注液量的13%,由此可知二注電解液方案中的VC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%。
2.SEI膜的形態(tài)
使用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)分容后的軟包電池中的石墨電極進(jìn)行表征。結(jié)果顯示,一次注液方案形成的SEI膜較厚(8-10 nm),而二次注液方案形成的SEI膜更?。?-5 nm)。這表明二次注液方案有助于形成更薄、更均勻的SEI膜,有利于鋰離子的遷移。

3.直流內(nèi)阻(DCR)和能量效率
二次注液方案的電池在50%SOC下的DCR值為10.2 mΩ,低于一次注液方案的11.5 mΩ。這表明二次注液方案有助于降低電池的界面阻抗,提高能量效率和低溫性能。
電池的能量效率是指放電時(shí)輸出的能量與充電時(shí)輸入的能量之比,是行業(yè)評(píng)判儲(chǔ)能電池的核心指標(biāo)之一,其反映的是電池極化的大小,能量效率越高,表明充放電的極化越小,對(duì)應(yīng)的能量損失也越小。二次注液方案的電池在不同倍率(0.2 C、0.5 C、1 C)下的能量效率均高于一次注液方案。特別是在0.5 C下,能量效率提升了0.4%;在1 C下,能量效率提升了0.7%。

4.高溫存儲(chǔ)性能
容量保持率和恢復(fù)率:二次注液方案的電池在高溫60℃存儲(chǔ)30天后的容量保持率和恢復(fù)率與一次注液方案相當(dāng),但阻抗增長(zhǎng)更小。
EIS測(cè)試:高溫存儲(chǔ)后,二次注液方案的電池阻抗明顯低于一次注液方案的電池,表明二次注液方案有助于形成更穩(wěn)定的SEI膜,減少高溫存儲(chǔ)過(guò)程中的電解液分解。

5.低溫性能
磷酸鐵鋰電池較差的低溫性能是限制其在特種領(lǐng)域和極端環(huán)境中應(yīng)用的一個(gè)重要因素。為了評(píng)價(jià)使用二注方案對(duì)電池在低溫下電化學(xué)性能的改善作用,電池在10、0和-20 ℃不同低溫環(huán)境下的放電性能被測(cè)試。二次注液方案的電池在低溫環(huán)境(10℃、0℃、-20℃)下的放電容量保持率高于一次注液方案。在0.2 C下,二次注液方案的放電容量保持率分別為83.36%、70.14%和47.87%,而一次注液方案分別為79.38%、64.91%和39.64%。這表明二次注液方案有助于提高電池的低溫性能。


6.循環(huán)壽命
常溫循環(huán):在常溫1C和80%容量保持率的截止條件下,二次注液方案的電池循環(huán)壽命可達(dá)3500次以上,遠(yuǎn)高于一次注液方案的2500次。
高溫循環(huán):在45℃高溫循環(huán)下,二次注液方案的電池循環(huán)壽命可達(dá)1500次,而一次注液方案僅為1050次。這表明二次注液方案有助于提高電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

這些結(jié)果表明,在相同的VC含量下,保證一注電解液中有足夠的VC添加劑可以形成穩(wěn)定的SEI膜后,把盡可能多的VC添加劑分配到化成后二次注液的電解液中,可以提升電池在后期的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于在循環(huán)后期,鋰離子在多次嵌入和脫嵌過(guò)程中,石墨顆粒體積發(fā)生膨脹和收縮,導(dǎo)致SEI膜的破損和暴露出新的石墨負(fù)極表面,因此需要更多的添加劑去修復(fù)受損的SEI膜,減少活性位點(diǎn)的暴露和電解液的不可逆分解以保證長(zhǎng)期循環(huán)壽命。
7.不同VC含量對(duì)循環(huán)性能影響
基于上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,通過(guò)保證一注電解液方案中的VC含量不變,進(jìn)一步提升二注電解液方案中的VC含量,在方形150 Ah電池上驗(yàn)證對(duì)電池循環(huán)性能的影響。

結(jié)論
• 二次注液技術(shù)的優(yōu)勢(shì):通過(guò)二次注液技術(shù),在保證電解液中總VC含量不變的前提下,優(yōu)化電解液配方,可以顯著提升電池的能量效率、低溫性能和循環(huán)壽命。
• 最佳VC含量:當(dāng)二注電解液中VC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到19%,總VC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí),電池表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能。
• 對(duì)電池性能的綜合影響:二次注液技術(shù)對(duì)電池的其他電化學(xué)性能無(wú)明顯負(fù)面影響,同時(shí)為高阻抗添加劑的應(yīng)用提供了更多空間。

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