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目前，人們只針對漿料體系、工藝實現(xiàn)和表面處理技術(shù)等進行了深入研究，對不同厚度涂碳層鋁箔對電芯整體性能的影響，尤其對磷酸鐵鋰倍率循環(huán)性能的影響，鮮有報道。本文作者主要以 16 μm 厚鋁箔為基材，探究不同厚度涂碳層鋁箔形貌的變化規(guī)律以及對電芯性能的影響。

 

1. 實驗

 

1. 1 不同厚度涂碳層鋁箔極片的制備

 

正極片集流體為 16 μm 厚的光鋁箔和 5 種雙面涂碳(涂碳層導(dǎo)電劑為 SP+ks-6 體系)鋁箔。編號 Al-1、Al-2、Al-3、Al-4 和 Al-5 的涂碳鋁箔,涂碳層總厚度分別為 1. 0 μm、2. 0 μm、3. 0 μm、4. 0 μm和 5. 0 μm。

 

將正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑 SP和黏結(jié)劑 5130 膠體按 97 ∶1 ∶2的質(zhì)量比混合,加入溶劑 N-甲基吡咯烷酮,攪拌 5 h,得到固含量為(53±1. 5)%、黏度為 6 300mPa· s 的正極漿料。將制備的油系正極漿料分別涂覆在 6種箔材上,涂覆面密度為(189±3)g/ m2,極片在 85 ℃ 下真空(90 kPa)烘烤 6 h 后進行輥壓,壓實密度為 2. 2 g/ cm3,正極片的尺寸為 60 mm×121 mm。

 

1. 2 電池的制備          

1. 2. 1 扣式電池          

以金屬鋰片為負極,(12+4) μm 厚的陶瓷隔膜為隔膜,1 mol/ L LiPF6 / EC+EMC+DMC(質(zhì)量比 1 ∶1 ∶1) 為電解液,制備 CR2025 型扣式電池,并對應(yīng)極片進行編號。

 

1. 2. 2 全電池

 

將石墨、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按 96 ∶1 ∶3的質(zhì)量比混勻,以去離子水為溶劑調(diào)制漿料,涂覆在 8 μm 厚的銅箔上,烘干、輥壓(壓實密度 1. 6 g/ cm3)后,得到尺寸為 64 mm×124 mm 的負極片。正、負極片疊片后,分別焊接銅鍍鎳極耳和鋁極耳,用鋁塑膜進行封裝,制備額定容量為 7 Ah 的 8065135 型軟包裝LiFePO4 正極鋰離子電池,在 85 ℃下烘烤 12 h,注入 28 g 電解液。組裝的全電池對應(yīng)極片進行編號。    

 

制備的電池在 CT-3008W 軟包聚合物電池測試柜上進行化成、分容。化成步驟為:以 0. 05 C 充電 400 min,再以 0. 15 C 充電100 min,充電電壓上限為 3.65 V。分容步驟為:在 45 ℃下擱置 12 h 老化,再以 0. 50 C 進行分容放電,下限電壓為 2. 50 V。

 

1. 3 性能測試          

用 CRM-01 數(shù)顯二探針測試儀測量箔材基材與極片電阻;用 ZT535 萬能拉力機(常州產(chǎn))進行極片剝離強度度測試;用 S-3400N 掃描電子顯微鏡和能譜儀觀察基材的外觀形貌。

 

充放電、循環(huán)和低溫性能測試的標準測試為,1. 00 C 充放電,電壓為 2. 50~3. 65 V(其中低溫-20 ℃ 擱置 24 h,放電到 2. 00 V)。用 IVIUM 電化學(xué)工作站測試扣式電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)曲線。EIS 測試的頻率為 0. 1 Hz~100 kHz,振幅為±5 mV。CV 測試的掃描速度為 0. 5 mV/ s,電位為 2. 4~ 4. 2 V。電阻測試:將樣品用相片夾夾成直徑為 10 mm 的圓形,放入測試區(qū)域,在 0. 3 MPa的壓力下測試 30 s。

 

2. 結(jié)果與討論

 

2. 1 不同厚度涂碳箔材的物性特點

 

不同導(dǎo)電涂層箔材的基本性能測試結(jié)果列于表 1。

 

表1 不同導(dǎo)電涂層厚度箔材以及正極片的基本性能    

 

從表 1 可知,隨著導(dǎo)電涂層厚度的增加,箔材的面密度逐漸增加。箔材的電阻并不隨著厚度的增加呈直線變化,有涂碳層的集流體導(dǎo)電性都比純鋁的導(dǎo)電性差,電阻高出 2~6倍不等,其中 Al-2 的內(nèi)阻最低,Al-5 的電阻最高。這是因為隨著涂覆量的增加,膠體含量增加,電阻變大。正極片的剝離力和極片電阻的測試結(jié)果見圖 1。

 

 

 

從圖 1 可知:隨著涂碳層厚度的增加,磷酸鐵鋰材料嵌入涂碳箔材導(dǎo)電層的接觸面積增加,剝離力增加。嵌入的面積越多,活性物質(zhì)與導(dǎo)電層膠體的接觸也越多,因此電阻增加。

 

2. 2 不同厚度涂碳箔材的形貌以及元素分析

 

不同涂碳厚度箔材的顯微結(jié)構(gòu)見圖 2。    

 

 

從圖 2 可知,涂碳后的基材表面整體呈疏松多孔狀,相對于光鋁箔而言,表面變得更粗糙,有更多的顆粒接觸點位。表面形貌的上下起伏隨著導(dǎo)電涂層厚度的增加而變得嚴重,但即使是 Al-1 鋁箔,碳層也能均勻地涂覆在光鋁箔上。此導(dǎo)電涂層由約 3. 4 μm 的顆粒及更小的 150~ 200 nm 的顆粒組成,導(dǎo)電涂層漿料的顆粒還有部分團聚。

 

2. 3 扣式電池的 EIS 和 CV 分析

 

不同厚度涂碳鋁箔正極片扣式電池的 EIS 見圖 3。    

 

 

 

圖 3 的阻抗譜主要由一個高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成,其中半圓的起始點為電極與電解液界面的界面阻抗Rb,半圓的終點為電荷轉(zhuǎn)移阻抗 Rct,斜線為 Li+在活性材料顆粒內(nèi)部的擴散,引起的阻抗為 Warburg 阻抗(Dw)。 Rb 由小到大依次為 Al-3、Al-2、Al-1、Al-5、Al 和 Al-4。Rct 由小到大依次為 Al-2、Al-3、Al-1、Al-4、Al-5 和 Al,即光鋁箔鋁的 Rct 最大,Al-2 箔材 Rct 最小。值得注意的是:Al-4 和 Al-5 的 Rct 與光鋁箔的接近,說明隨著涂碳層厚度的增加,電荷的轉(zhuǎn)移距離也隨之增加。計算可知,Al、Al-1、Al-2、Al-3、Al-4 和 Al-5 的Li+的擴散系數(shù)分別為 0. 019 52、0. 014 33、0. 042 05、0. 036 77、0. 007 15 和 0. 006 32。Li+ 的擴散能力在 Al-1、Al-4、Al-5 中比 Al 中要差,在 Al-2 中的最好;其次,是 Al-3。隨著厚度的增加,Li+的傳輸距離增加,降低了 Li+ 的擴散能力。實驗結(jié)果表明:涂碳層并不是越厚越好,有最佳的厚度選擇;若超過最佳厚度,將使 Li+的擴散能力降低。

 

為進一步觀察不同涂碳厚度箔材對正極極片的影響情況,進行 CV 測試,結(jié)果見圖 4。    

 

 

 

從圖4可知，不同厚度的涂碳鋁箔扣式電池都有對稱的氧化還原峰,氧化還原反應(yīng)可逆性比光鋁箔更好,氧化峰與還原峰之間的距離比光鋁箔的小,說明涂碳層的存在減輕了極片的極化。

 

2. 4 全電池性能

 

當涂碳層總厚度增加到 4. 0 μm 及 5. 0 μm 時,電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加,Li+ 擴散系數(shù)變小,擴散能力減弱,極化增加;同時,厚度的增加不利于電芯能量密度的提升,加上成本的考慮,實際應(yīng)用的可能性很小。 

 

為進一步探究何種厚度的涂碳層集流體能將性能發(fā)揮最優(yōu),將 Al、Al-1、Al-2、Al-3 的正極片與負極片組裝成全電池進行分析。

 

不同厚度涂碳鋁箔全電池的循環(huán)性能見圖 5。從圖 5 可知,以 0. 5 C 循環(huán),不同厚度涂碳層的電池循環(huán)保持率均高于光鋁箔, 循 環(huán) 750 次, Al-2 循 環(huán) 保 持 率 為94. 39%, Al-3 的 保 持 率 94. 10%, Al-1 循 環(huán) 保 持 率 為93. 71%,Al 的循環(huán)保持率為 93. 68%。Al-2 的循環(huán)保持率相對其他箔材稍占優(yōu)勢。以 1. 0 C 循環(huán),在前 500 次時,Al 的循環(huán)保持率不如 Al-2 和 Al-3,但在 500 次后,Al 的性能開始緩慢衰減,說明光鋁箔電芯的性能逐漸趨于平衡(但光鋁箔電芯的一致性較差,內(nèi)阻高出涂碳箔材的 2 倍之多)。對于涂碳箔材的電芯而言,衰減成直線并未有緩慢的跡象,在1. 0 C 電流下,使用涂碳鋁箔對初始循環(huán)有一定的幫助。Al、Al-1、Al-2 和 Al-3 以 1. 0 C 循環(huán) 1 500 次的保持率分別為90. 72%、87. 10%、88. 19%和 87. 58%。以 2. 0 C 循環(huán),前 300次的循環(huán)保持率基本無差異,Al 在循環(huán)過程中的恒流充入比很低,僅 20%左右。在大電流下,光鋁箔與正極膜片的電阻逐漸變大。Al、Al-1、Al-2 和 Al-3 以 2. 0 C 循環(huán) 1 000 次的容量保持率分別為 92. 44%、92. 48%、93. 42%和 92. 87%。實驗結(jié)果表明:涂碳鋁箔的使用一方面可提高電芯的一致性,一方面對于高倍率循環(huán)有一定的改善。    

 

除循環(huán)性能,還研究了全電池的低溫性能,結(jié)果見圖 6。從圖 6 可知,Al-2 的低溫性能更好,電壓平臺更高,極化更輕。對于 Al 來說,放電平臺電壓較 Al-1 低 0.1V,比 Al-2低 0. 3 V;放電比容量也偏低,Al 放出初始電量的 45. 16%,Al-2 放出初始電量的 48. 39%。其余涂碳箔材的低溫放電性能也比光鋁箔的好。    

 

 

3. 結(jié)論

 

從物化性能指標上看:隨著涂碳層厚度的增加,極片的剝離力越大,極片阻值越大?？偤穸?2. 0 μm 時阻值最小,在4. 0 μm 及 5. 0 μm 時傳荷電阻增加,Li+的擴散能力減弱,極化增加。結(jié)果表明涂碳層要控制在適當?shù)暮穸确秶?。從全電池電化學(xué)性能來看:涂碳鋁箔在 0. 5 C 和 2. 0 C 的循環(huán)以及低溫-20 ℃放電性能上,都表現(xiàn)出了優(yōu)勢,且 2. 0 μm 時循環(huán)性能最佳。實驗還發(fā)現(xiàn),電流為 1. 0 C 時,光鋁箔的循環(huán)性能突出,循環(huán) 1 500 次的容量保持率在 90%以上,為后期深入研究涂碳鋁箔作用機理提供了思考方向。綜合各方面的測試和討論,發(fā)現(xiàn)不同厚度涂碳箔材的性能表現(xiàn)不一,使用過高的涂層厚度(如 4. 0 μm 及 5. 0 μm),不能有效提升電池的性能,反而浪費漿料、增加成本;光鋁箔在 1. 0 C 條件下能發(fā)揮最佳的循環(huán)壽命,但循環(huán)曲線波動較大,不利于后期壽命電池健康狀態(tài)(SOH)估算。綜合各項指標,1. 0 μm 為涂碳鋁箔的最佳性價比涂層總厚度。           

 

參考文獻

 

王盈來,李艷紅,黃燕山.鋁箔涂碳層厚度對鋰離子電池性能的影響[J].電池,2021,51(01):50-53.