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     酸強(qiáng)度是離子液體的重要指標(biāo)之一，對研究離子液體在有機(jī)反應(yīng)中的酸催化和溶解作用有重要意義。目前，檢測離子液體酸強(qiáng)度主要采用紫外-可見（UV-Vis）分光光度法，THOMAZEAU 等第一次提出該方法，之后哈密特酸度（H0）被廣泛接受和使用。在采用該方法檢測時(shí)，隨著離子液體濃度的增加，對硝基苯胺（PNA）的吸光度減小，將吸光度數(shù)據(jù)帶入方程即可得到H0值。

     分光光度法檢測物質(zhì)酸堿性使用的指示劑種類雖多，但應(yīng)用到無水環(huán)境離子液體檢測的僅有幾種，檢測范圍小，無法滿足更多離子液體檢測的需要。文獻(xiàn)使用紫外-可見分光光度計(jì)結(jié)合喹哪啶紅（QR）檢測亞硫酸氫鹽和次氯酸鹽的酸度（pH），證明了QR可作為一種快速、穩(wěn)定和高效的比色試劑。文獻(xiàn)采用紫外-可見分光光度法結(jié)合溴酚藍(lán)（BPB）有效準(zhǔn)確測定了檸檬酸緩沖體系酸強(qiáng)度的變化。文獻(xiàn)利用分光光度法和溴甲酚綠（BCG）測得酸性土壤的pH為3.0~5.3。文獻(xiàn)利用溴甲酚紫（BCP）吸光度值變化的特點(diǎn)，開發(fā)了一種便攜式光纖農(nóng)藥生物傳感器，該方法成功地應(yīng)用于水樣中農(nóng)藥的檢測?？紤]到上述研究均是利用指示劑吸光度變化實(shí)現(xiàn)檢測，本工作以上述5種指示劑（其中QR是首次被應(yīng)用到該類檢測中）作為檢測探針，以H0值為檢測指標(biāo)，考察了離子液體對不同指示劑和有機(jī)溶劑的適用性以及指示劑定量檢測離子液體的適用性，該方法對研究有機(jī)體系酸催化反應(yīng)的酸強(qiáng)度影響有一定幫助。

1.試驗(yàn)部分

1.1 離子液體的合成

     根據(jù)文獻(xiàn)制備離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）、1-丁基吡啶氯鹽（BpyCl）、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（BmimBr）、1-丁基吡啶溴鹽（BpyBr）、1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BmimBF4）、1-丁基吡啶四氟硼酸鹽（BpyBF4）和 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BmimPF6）、1-丁基吡啶硫酸氫鹽（BpyHSO4）、1-丙磺酸基吡啶硫酸氫鹽（[SO3H-ppy]HSO4）。通過核磁共振氫譜（1H-NMR）和傅里葉變換紅外光譜法（FT-IR）對合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果顯示合成產(chǎn)物為本工作所需的離子液體。

1.2 離子液體的酸強(qiáng)度表征

     采用超聲波振蕩溶解，配制 0.01 mmol·L−1指示劑溶液，將離子液體與上述指示劑溶液混合，配制成16.82mmol·L−1離子液體溶液，采用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行全波長掃描，掃描范圍200~800nm，得到紫外光譜圖，將指示劑的酸解離常數(shù)（pKa）、最大吸光度（I）、空白溶液（不含離子液體）最大吸光度（I0）與I的差值（ΔI）帶入公式（1）計(jì)算H0值。

2.結(jié)果與討論

2.1 不同離子液體適用的指示劑和有機(jī)溶劑

     離子液體的陰離子和陽離子通過氫鍵、π-π堆積、π-陰離子和其他非共價(jià)鍵結(jié)合，形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以作為親電接受體或質(zhì)子供體。當(dāng)離子液體溶液中質(zhì)子或電子的濃度水平達(dá)到或接近pKa時(shí)，指示劑的電離程度發(fā)生變化，分子結(jié)構(gòu)開始改變，導(dǎo)致吸光度和顏色發(fā)生變化，對應(yīng)于公式（1）中ΔI和H0變化。BPB的pKa值為3.85，在酸性溶液中為黃色，在堿性溶液中為藍(lán)色。試驗(yàn)分別以無水乙醇、二甲基亞砜（DMSO）和N，N-二甲 基 甲 酰 胺（DMF）等3種常用有機(jī)溶劑配制0.01mmol·L−1BPB指示劑溶液，比較了不同有機(jī)溶劑中BPB紫外-可見光譜數(shù)據(jù)的變化，結(jié)果見表1。

     有機(jī)溶劑的介電常數(shù)和其極性正相關(guān)，由表1可知：3種溶劑極性由強(qiáng)到弱依次為 DMSO、DMF、無水乙醇；DMSO最大吸光度處波長（605nm）大于其他有機(jī)溶劑的，最大吸光度小于其他有機(jī)溶液的。這是由于極性較大的溶劑分子偶極增大了溶質(zhì)分子的極性，導(dǎo)致了吸收峰紅移；BPB為中極性分子，極性溶劑 DMSO對BPB的溶解度較小。

     以BPB作為指示劑可以獲取 BpyBF4、BpyBr、BmimBr離子液體的H0值，因此試驗(yàn)比較了以BPB作 為指示劑時(shí)不同有機(jī)溶劑下BpyBF4、BpyBr、BmimBr離子液體 H0值的變化，結(jié)果見表2。

     由表2可知，雖然 BPB 在極性最強(qiáng)的DMSO中的最大吸光度較小，但是加入3種離子液體后，所得H0值僅略低于其他有機(jī)溶劑的，總體差異不大，說明以BPB作為指示劑時(shí)，3種離子液體的H0值受有機(jī)溶劑介電常數(shù)影響較小。

    以16.82mmol·L−1離子液體溶液為待測對象，試驗(yàn)進(jìn)一步考察了其他離子液體適用的指示劑和有機(jī)溶劑。結(jié)果顯示：PNA是單色指示劑，其pKa值為0.99，在無水乙醇中的最大吸收出現(xiàn)在373nm處，適用于 [SO3H-ppy]HSO4酸強(qiáng)度的檢測，[SO3H-ppy]HSO4加入前后的UV-Vis光譜圖如圖1（a）所示。BCG是磺代酚酞類指示劑，其顏色和吸收峰出現(xiàn)位置都與BPB的接近，其pKa值為4.66，在DMSO中的最大吸收位于 625nm處，以其作指示劑可獲得強(qiáng)極性BmimPF6和BpyBr 的H0值，加入BmimPF6和BpyBr前后的UV-Vis光譜圖如圖 1（b）所示。QR是單色指示劑，其pKa值為2.70，在無水乙醇中的最大吸收位于497nm處，沒有其他吸收峰的干擾，以其作指示劑可以獲取BmimBF4的H0值，UV-Vis光譜圖如圖（1c）所示。BCP也屬于磺代酚酞類指示劑，其顏色變化和吸收峰位置都與BPB的接近，其pKa為6.12，微溶于無水乙醇，可溶于DMF，最大吸收位于605nm處，以BCP作為指示劑，DMF作為有機(jī)溶劑，獲取的BmimCl和BpyCl的UV-Vis光譜圖如圖1（d）所示。其他指示劑，如甲基黃屬于偶氮類化合物，在酸、堿環(huán)境下分別顯示黃色和紅色，最大吸收波長分別為405，515nm，吸收峰存在明顯重疊，對UV-Vis檢測結(jié)果干擾很大；偶氮類化合物的甲基紅以及磺代酚酞類指示劑百里酚藍(lán)吸收峰位置和顏色變化與甲基黃的類似；甲基紫是對氨基苯甲酸衍生物的混合物，吸收峰很復(fù)雜，也不適合用作離子液體的指示劑。

      結(jié)合上述研究結(jié)果，在適用的指示劑溶液中加入離子液體，配制成16.82mmol·L−1離子液體溶液，按照公式（1）計(jì)算H0值，結(jié)果見表3。為避免較大誤差，以試劑空白的5%和95%計(jì)算H0檢測范圍，最優(yōu)試驗(yàn)結(jié)果見表3。

     由表3可知，在最優(yōu)條件下，離子液體H0值的檢測范圍為−0.29~7.40。

2.2 離子液體酸強(qiáng)度的定量檢測

     以BpyBF4為例，考察了以BPB作指示劑，無水乙醇作有機(jī)溶劑時(shí)，本方法定量檢測離子液體酸強(qiáng)度的適用性。用無水乙醇配制0.01mmol·L−1 BPB 溶液，加入不同量BpyBF4，配制成不同BpyBF4濃度的離子液體溶液，所得的UV-Vis光譜圖如圖2所示。

     由圖2可知，BPB在無水乙醇中的兩個(gè)最大吸收峰出現(xiàn)在600nm和430nm處，隨著BpyBF4濃度的增加，吸光度下降，但是兩個(gè)吸收峰之間沒有重疊，不影響 BpyBF4酸強(qiáng)度的檢測。采用公式（1）計(jì)算系列H0值，以BpyBF4濃度（x）的自然對數(shù)（lnx）為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的H0值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，所得BpyBF4的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在67.28mmol·L−1以內(nèi)，線性回歸方程為 y=−0.3480lnx+4.121，相關(guān)系數(shù)為0.9986，說明該方法適用于 BpyBF4的定量檢測。針對各離子液體的線性參數(shù)、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度指標(biāo)，相關(guān)工作有待進(jìn)一步開展。

3.試驗(yàn)結(jié)論

     研究人員以QR等5種酸堿指示劑作為探針檢測無水狀態(tài)下離子液體的酸強(qiáng)度，體系最大吸收對應(yīng)波長會(huì)隨有機(jī)溶劑極性增強(qiáng)而發(fā)生紅移，吸光度也會(huì)產(chǎn)生差異，但是對離子液體酸強(qiáng)度檢測結(jié)果影響較小。對各離子液體適用的最優(yōu)指示劑和有機(jī)溶劑進(jìn)行篩選，共篩選出3種磺代酚酞類和2種單色指示劑，以這些指示劑作為探針的各離子液體H0的檢測范圍為−0.29~7.40，實(shí)現(xiàn)了不同有機(jī)溶劑、指示劑中離子液體酸強(qiáng)度的對比，對研究離子液體酸催化具有重要意義。

作者：王福余1，杜琳2，劉海亮 1，金朝輝 3

單位：1. 吉林富博纖維研究院有限公司；

2. 吉林市疾病預(yù)防控制中心；

3. 吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院

來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊》2024年第12期