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摘要：

 

輻射制冷涂料的發(fā)展對(duì)解決全球變暖的問題和減少能源消耗具有重要意義。文中介紹了白色、彩色和透明3種輻射制冷涂料及其采用的功能材料。分別討論了白色單涂層和雙涂層輻射制冷涂料；介紹了彩色輻射制冷涂料進(jìn)行著色的3種策略——光致發(fā)光、熱致變色和結(jié)構(gòu)著色；對(duì)透明輻射制冷涂料，討論了通過采用負(fù)載SiO2、Al2O3、PDMS復(fù)合物和纖維素納米晶等功能材料的透明基底，實(shí)現(xiàn)輻射制冷涂層對(duì)可見光高透明度的方法。展望了未來(lái)輻射制冷涂料在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展方向。

 

關(guān)鍵詞：

 

輻射制冷；涂料；白色涂層；透明涂層；彩色涂層

 

理論上減緩全球變暖最有效的技術(shù)方案是減少地球?qū)μ?yáng)輻照熱量的吸收率，其中，被廣泛關(guān)注的一種技術(shù)是輻射制冷。輻射制冷是一種在地表以長(zhǎng)波紅外線通過大氣窗口向超低溫外太空輻射熱量以實(shí)現(xiàn)地表被動(dòng)制冷的技術(shù)。從熱力學(xué)研究可知，一切溫度高于絕對(duì)零度的物體都能產(chǎn)生熱輻射，熱輻射的光譜是連續(xù)譜，而且溫度越高，熱輻射中短波的成分也越多；溫度25 ℃的地球比−270 ℃的宇宙更熱，所以地球會(huì)自發(fā)向宇宙散發(fā)熱輻射。但是，由于空氣對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外輻射有吸收，且吸收程度不同，大氣中的水蒸氣、二氧化碳等對(duì)某些波段的紅外輻射不吸收或極少吸收，吸收率小即透射率高的波段被稱作“大氣窗口”，該波段一般被認(rèn)為是8~13 μm的波長(zhǎng)范圍。因此，當(dāng)物體溫度引起的熱輻射光譜波段處于大氣窗口時(shí)，便可從地球表面逃逸到外太空，從而引起物體溫度下降。與消耗電能將廢熱排放到周圍環(huán)境的傳統(tǒng)冷卻技術(shù)不同，輻射冷卻是一種通過空間散熱而不消耗任何能源的技術(shù)，因而也被稱為是一種被動(dòng)制冷技術(shù)。

 

涂料在建筑和工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，這些領(lǐng)域均有較大的制冷需求，是能源消耗的重要組成部分。為此，通過涂料的輻射制冷功能實(shí)現(xiàn)建筑和工業(yè)領(lǐng)域的被動(dòng)制冷具有重要意義。本文對(duì)具有輻射制冷功能的白色、彩色和透明3種類型涂料所用功能材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，最后對(duì)它們未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

 

1. 白色輻射制冷涂料

 

白色涂料最容易實(shí)現(xiàn)輻射制冷功能，也最先被研究。其根據(jù)涂層結(jié)構(gòu)可分為單涂層輻射制冷涂料和雙涂層輻射制冷涂料。

 

1.1 單涂層輻射制冷涂料

 

單涂層輻射制冷涂料所用材料被研究得最多的是SiO2、TiO2、BaSO4或聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其復(fù)合物。單涂層輻射制冷涂料的制冷原理如圖1所示，功能材料具有低的太陽(yáng)光（0.3~2.5 μm）吸收率和高的太陽(yáng)光反射率，同時(shí)具有高的8~13 μm長(zhǎng)波紅外發(fā)射率。

 

圖1　單涂層輻射制冷涂料的制冷原理示意圖

Fig.1　Schematic cooling mechanism of the single-layer radiative cooling coatings

 

Atiganyanun 等報(bào)道了一種SiO2 微球組成的隨機(jī)介質(zhì)，得益于隨機(jī)介質(zhì)以最大限度提高太陽(yáng)光譜中的光散射，并增強(qiáng)大氣窗口波段的熱發(fā)射，使得其在白天冷卻方面明顯優(yōu)于市售的太陽(yáng)能反射白色涂料。Song等利用具有抗紫外線性能的TiO2 納米顆粒，通過蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)組裝形成分級(jí)多孔形態(tài)，確保了耐污性和高太陽(yáng)光反射率之間的平衡，從而制備出一種耐老化的制冷涂層。Li等通過控制超白BaSO4的粒徑分布，制備的丙烯酸涂料太陽(yáng)光反射率為98.1%，大氣窗口發(fā)射率為95%。Chen 等研究了PDMS聚合物材料、涂層厚度和表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)涂層冷卻性能的影響，使用Ag基板的PDMS涂層太陽(yáng)光反射率可達(dá)94.6%。

 

只使用單一種類功能材料的輻射制冷涂料往往難以實(shí)現(xiàn)高效的輻射制冷效果，為此學(xué)者們也研究了SiO2、TiO2、BaSO4 和PDMS 等功能材料的復(fù)合物。例如，由于SiO2 在10~12 μm 波段的發(fā)射率較低，而TiO2作為輔助材料可有效提升其在該波段的發(fā)射率，因此Cheng等提出了一種由TiO2和SiO2顆?；旌隙傻腡iO2/SiO2單層輻射制冷涂層，計(jì)算模擬結(jié)果表明涂層的平均太陽(yáng)光反射率可達(dá)95.6%，而在不添加銀反射層的情況下大氣窗口發(fā)射率可達(dá)94.9%。另外，由于TiO2在UVC（100~200 nm）和UVB（280~315 nm）的紫外波段有吸收，導(dǎo)致TiO2暴露于環(huán)境中容易發(fā)生光降解而在一定程度上限制了其在戶外環(huán)境中的應(yīng)用，而PDMS 能夠有效抑制TiO2 的光降解，為此Mishra等開發(fā)了一種在PDMS基質(zhì)中隨機(jī)嵌入TiO2介電微球的TiO2/PDMS復(fù)合物涂層，顯示出高太陽(yáng)光反射率（約94%）和高大氣窗口發(fā)射率（約96%）。此外，因BaSO4具有超高的白度而展現(xiàn)出優(yōu)異的太陽(yáng)光反射率和大氣窗口發(fā)射率，故也被用來(lái)改善SiO2粒子的輻射制冷性能。例如，Yang等通過對(duì)BaSO4和納米SiO2顆粒的改性合成了一種無(wú)機(jī)礦物聚合物基輻射制冷涂層，大氣窗口發(fā)射率達(dá)94.91%，太陽(yáng)光反射率達(dá)97.6%，當(dāng)陽(yáng)光直射時(shí)，涂層表面溫度可以下降至低于環(huán)境溫度8.9 ℃。

 

對(duì)于其他類型材料，如含氟聚合物、CaCO3、ZnO、Al2O3、ZrO2、SiOx、無(wú)機(jī)磷酸鹽和硅藻土等。Zhang等設(shè)計(jì)了一種由聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯[P（VdF-HFP）]和石墨組成的具有高效制冷和溫度均勻性的復(fù)合涂層，在白天可獲得約15.5 ℃的降溫，并且涂層表面溫差在2 ℃以內(nèi)。Li等報(bào)道了一種由大電子帶隙以及寬粒徑分布的CaCO3填料與丙烯酸樹脂制備的CaCO3-丙烯酸涂料，涂層顯示出高太陽(yáng)光反射率（95.5%）和大氣窗口發(fā)射率（94%）。Kang 等報(bào)道了一種多面體和無(wú)定向孔的ZnO@ZIF-8納米粒子基聚合物涂層，表現(xiàn)出高太陽(yáng)光反射率([ 90±1)%]和 高 大 氣 窗 口 發(fā) 射 率([ 95±1)% ]。Dong 等將PDMS-尿素共聚物和Al2O3的懸浮液澆鑄在基材上，然后溶脹硅油獲得了具有防污和自愈等綜合性能的超分子硅輻射制冷涂層。Song 等提出了一種由ZrO2顆粒和耐磨硅丙乳液組成的高效日間輻射制冷涂層，該涂層的太陽(yáng)光反射率為95.7%，大氣窗口發(fā)射率為97.8%。Chen等采用SiOx、云母、稀土硅酸鹽和鉬酸鹽功能納米粒子制得一種具有接近理想選擇性發(fā)射光譜的輻射制冷涂層。Chen等研究了一種無(wú)機(jī)磷酸鹽聚合物，其大氣窗口發(fā)射率>95%，太陽(yáng)光反射率約90%，在耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和抗強(qiáng)質(zhì)子輻射方面表現(xiàn)出良好的綜合性能。Lu等報(bào)道了一種由甲基纖維素基質(zhì)和無(wú)規(guī)硅藻土組成的水性涂層，該涂層在0.25~2.5 μm厚度范圍內(nèi)太陽(yáng)光反射率達(dá)94%，8~14 μm長(zhǎng)波紅外發(fā)射率為90%。

 

1.2  雙涂層輻射制冷涂料

 

為了提升涂層的輻射制冷效果，研究者們進(jìn)一步開發(fā)出雙涂層輻射制冷涂料，即底層和頂層分別采用不同功能材料，例如底層采用高大氣窗口發(fā)射率材料，而頂層采用高太陽(yáng)光反射率材料。目前，雙涂層輻射制冷涂料采用的功能材料主要以TiO2、SiO2、BaSO4和含氟聚合物的復(fù)合物為主。

 

（1）TiO2 和SiO2的復(fù)合物。Bao等報(bào)道了一種由TiO2+SiO2作為頂部反射層，由TiO2+SiC 作為底部發(fā)射層的雙層輻射制冷涂層，理論上，其在干燥空氣條件下可以實(shí)現(xiàn)夜間低于環(huán)境溫度約17 ℃，而在直接太陽(yáng)輻射下可低于環(huán)境溫度5 ℃。另外，Zhao等采用TiO2、SiO2和Si3N4顆?；旌衔锝M成了可擴(kuò)展的雙層輻射制冷涂層，在鋁基材上表現(xiàn)出高太陽(yáng)光反射率（87.6%），紅外區(qū)域（2.5~15 μm）平均發(fā)射率達(dá)92%。

 

（2）TiO2和BaSO4的復(fù)合物。Wan等提出了一種由TiO2作為底層，由BaSO4作為頂層的雙層輻射制冷涂層，展現(xiàn)出高太陽(yáng)光反射率（94%）和高大氣窗口發(fā)射率（96%），與普通白色涂層相比，室內(nèi)空氣溫度差異最大可達(dá)9.7 ℃。

 

（3）TiO2、SiO2和含氟聚合物的復(fù)合物。Zhao等通過在TiO2/丙烯酸樹脂涂料上覆蓋SiO2/P（VdFHFP）得到雙層輻射制冷涂層，其太陽(yáng)光反射率達(dá)94.0%，平均大氣窗口發(fā)射率達(dá)97.1%。

 

2. 彩色輻射制冷涂料

 

出于美學(xué)或功能原因，白色通常不適合作為建筑物或其他室外設(shè)施的涂料，且高亮度的白色也會(huì)帶來(lái)光污染。然而，由于傳統(tǒng)顏料染料的引入會(huì)帶來(lái)額外的太陽(yáng)能吸收，在不影響其冷卻性能的情況下為輻射制冷涂料著色仍然是一大挑戰(zhàn)。近年來(lái)，研究者們主要通過光致發(fā)光、熱致變色和結(jié)構(gòu)著色3種策略來(lái)實(shí)現(xiàn)彩色輻射制冷涂料的著色。

 

2.1 光致發(fā)光著色

 

彩色輻射制冷涂料的光致發(fā)光著色是通過功能材料吸收太陽(yáng)光后發(fā)射出熒光而顯色。例如，Xu等報(bào)道了可顯示黃色、黃綠色、綠色和紅色4種顏色的彩色輻射制冷材料，分別采用Y3Al5O12：Ce、Y3 (Al, Ga)5O12：Ce、SrSiO4：Eu和CaAlSiN3：Eu熒光粉進(jìn)行著色，4種涂層的太陽(yáng)光反射率均≥90%，大氣窗口發(fā)射率≥90%，亞環(huán)境（指發(fā)射體溫度低于環(huán)境溫度的條件）溫度可分別降低2.5 ℃、2.7 ℃、2.2 ℃和0.6 ℃。另外，Ma等設(shè)計(jì)了3種由白色底層和熒光增強(qiáng)的彩色頂層組成的彩色雙層輻射制冷涂料，其中頂層著色顏料分別采用Sr2Si5N8：Eu2+、Y3Al5O12：Ce3+和（Ba, Sr）SiO4：Eu2+熒光體，同時(shí)將SiO2 微球引入頂層，利用米氏共振的多重散射來(lái)提高熒光粉的光致發(fā)光性能，從而共同提高頂層的有效太陽(yáng)光反射率。此外，Ma等設(shè)計(jì)了一種由ZrO2白色底層和藍(lán)色熒光體（SrO·Al2O3：Eu）超薄頂層組成的淡藍(lán)色雙層輻射制冷涂層，太陽(yáng)光反射率達(dá)94%，可實(shí)現(xiàn)亞環(huán)境溫度下降3~4.4 ℃。

 

2. 2 熱致變色

 

彩色輻射制冷涂料的熱致變色著色是通過功能材料在高溫下脫褪色以避免吸收太陽(yáng)光，而在低溫下吸收太陽(yáng)光以顯示顏色。例如，Wang等報(bào)道了一種由基于光譜選擇性多孔聚合物膜底層和基于熱致變色微膠囊頂層組成的溫度自適應(yīng)彩色雙層輻射制冷涂層，該涂層的顏色可以隨環(huán)境溫度而變化，能夠?qū)μ?yáng)光反射率進(jìn)行獨(dú)立調(diào)節(jié)，其在高溫下變得透明，整體太陽(yáng)光反射率為91.25%，而在低溫下變?yōu)槊倒寮t色并吸收可見光，這可以將涂層的太陽(yáng)光反射率降低到72.71%，在夏季涂層的背面溫度比傳統(tǒng)彩色涂層低7.1 ℃，在冬季其溫度則高6 ℃，實(shí)現(xiàn)夏季制冷和冬季制熱。另外，Guo等設(shè)計(jì)了一種由PDMS@熱致變色染料作為頂層、超白聚四氟乙烯（PTFE）作為底層的彩色雙涂層輻射制冷涂料，其中PDMS提供高大氣窗口發(fā)射率，PTFE提供高太陽(yáng)光反射率，熱致變色染料提供著色，通過調(diào)節(jié)可見光譜實(shí)現(xiàn)自適應(yīng)彩色輻射制冷功能，該涂層可以分別實(shí)現(xiàn)36%~91%和62%~92%的可見光和太陽(yáng)光反射率的調(diào)節(jié)。

 

2.3 結(jié)構(gòu)著色

 

彩色輻射制冷涂料的結(jié)構(gòu)著色是由光與微/納米結(jié)構(gòu)的相互作用引起局域表面等離子體共振實(shí)現(xiàn)。例如，Jin 等設(shè)計(jì)了一系列由金屬納米粒子（Ag 和TiO2@Ag核殼納米粒子）用于結(jié)構(gòu)著色、Y2O3亞微米粒子用于反射太陽(yáng)光、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）樹脂用于紅外發(fā)射的彩色輻射制冷涂層，基于金屬納米粒子的局域表面等離子體共振可使涂層呈現(xiàn)出各種顏色，同時(shí)實(shí)現(xiàn)2.0~3.9 ℃的溫降和23~47 W/m2的凈冷卻功率。另外，Zhou等設(shè)計(jì)了一種可應(yīng)用于硅光伏組件蓋玻片的彩色透明輻射制冷納米復(fù)合涂層，該涂層使用Si@SiO2核殼納米粒子用于光伏組件的結(jié)構(gòu)著色，PMMA樹脂作為透明基質(zhì)，太陽(yáng)光透射率>90%，大氣窗口發(fā)射率>95%。

 

3. 透明輻射制冷涂料

 

為了盡量減少白天太陽(yáng)輻射引起的建筑室內(nèi)或車內(nèi)溫度升高，建筑窗戶或車窗玻璃需要盡可能反射太陽(yáng)光譜中的近紅外光，而可見光應(yīng)有效傳輸以實(shí)現(xiàn)日光下的透明度，同時(shí)能夠向外發(fā)射長(zhǎng)波紅外以實(shí)現(xiàn)制冷。因此，對(duì)可見光透明的輻射制冷涂層的研究逐漸引起了人們的重視。目前，透明輻射制冷涂料的實(shí)現(xiàn)方式主要是通過將功能材料負(fù)載到透明基底中，所用功能材料有SiO2、Al2O3、PDMS復(fù)合物和纖維素納米晶等。

 

（1）SiO2。Jung等將介孔SiO2納米粒子組裝進(jìn)具有漸變折射率的多層堆疊涂料，涂層有高可見光透明度和高大氣窗口發(fā)射率。相比于未涂覆樣品，涂覆該涂料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在室外條件下平均溫度降低了（6.65±1.48） ℃。

 

（2）Al2O3復(fù)合物。Zhao等開發(fā)了一種由Al2O3顆粒和微孔玻璃框架組成的透明輻射制冷涂料，其中微孔玻璃框架能夠選擇性發(fā)射低溫紅外光，并具有相對(duì)較高的太陽(yáng)光反射率，而Al2O3顆粒能夠強(qiáng)烈散射陽(yáng)光，這種微孔玻璃涂層即使在中午和晚上的高濕度條件下（80%相對(duì)濕度）也能使溫度分別下降約3.5 ℃和4 ℃。

 

（3）PDMS復(fù)合物。Li等報(bào)道了一種由熱發(fā)射材料PDMS、透明近紅外反射材料TiO2/Ag/TiO2組成的Janus可見光透明輻射制冷涂層（“Janus”用來(lái)形容一種材料的2個(gè)表面具有不同的化學(xué)性質(zhì)、功能或反應(yīng)性），涂層外側(cè)可見光透射率為70%，太陽(yáng)光反射率為40%，大氣窗口發(fā)射率為94%，而在涂層內(nèi)側(cè)，大氣窗口發(fā)射率根據(jù)基板（玻璃或近紅外反射器）可以為90% 或1%。作者介紹了2 種Janus 涂層，一種Janus涂層的外側(cè)材料為PDMS，中間材料為玻璃，內(nèi)側(cè)材料為TiO2/Ag/TiO2，其可用于有空調(diào)制冷的屋內(nèi)溫度低于墻面溫度的環(huán)境；另一種Janus涂層的外側(cè)材料為PDMS，中間材料為TiO2/Ag/TiO2，內(nèi)側(cè)材料為玻璃，其可用于無(wú)空調(diào)制冷的屋內(nèi)溫度高于墻面溫度的環(huán)境。與純玻璃相比，該Janus涂層在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了平均溫度降低14.6 ℃。另外，Jin 等報(bào)道了一種由PDMS和垂直多層堆疊Ag/SiO2的平面雙曲超材料組合而成的透明輻射制冷涂層（雙曲超材料是指介電常數(shù)的實(shí)部在不同方向符號(hào)相反，因而等頻線表現(xiàn)出雙曲線性特征的一類材料），實(shí)現(xiàn)了高可見光透明度（>60%）、太陽(yáng)光反射率（>89%）和大氣窗口發(fā)射率（>95%），能夠有效地將室內(nèi)溫度降低7 ℃。

 

（4）纖維素納米晶。Feng等利用纖維素納米晶溶液蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝，在透明聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基材表面構(gòu)筑了一種透明輻射制冷涂層，不僅具有高透光率（75%），而且表現(xiàn)出高太陽(yáng)光反射率（95.2%）和紅外發(fā)射率（96.5%），與PMMA 基底相比，該涂層可以實(shí)現(xiàn)日間制冷約15 ℃以及夜間制冷約10 ℃。

 

4. 結(jié)　語(yǔ)

 

輻射制冷涂料的關(guān)鍵指標(biāo)為太陽(yáng)光反射率、大氣窗口發(fā)射率和實(shí)際太陽(yáng)輻照環(huán)境下的降溫效果。按顏色可分為白色輻射制冷涂料、彩色輻射制冷涂料和透明輻射制冷涂料3種。按涂層結(jié)構(gòu)可分為單層輻射制冷涂料和雙層輻射制冷涂料。白色輻射制冷涂料所用功能材料主要為具有不同結(jié)構(gòu)的SiO2、TiO2、BaSO4、Al2O3、PDMS、含氟聚合物及它們的復(fù)合物。由于傳統(tǒng)顏料染料的引入會(huì)帶來(lái)額外的太陽(yáng)光吸收，所以彩色輻射制冷涂料在不影響其制冷性能下的著色是一個(gè)難題，采取的著色策略有光致發(fā)光、熱致變色和結(jié)構(gòu)著色3種方式。對(duì)于透明輻射制冷涂料，實(shí)現(xiàn)方式是將功能材料負(fù)載到透明基質(zhì)，所用功能材料有SiO2、Al2O3、PDMS復(fù)合物和纖維素納米晶等。

 

盡管目前輻射制冷涂料研究取得許多里程碑式的成果，但距離實(shí)際應(yīng)用仍有一定距離，未來(lái)發(fā)展方向需要從以下幾方面展開：（1）實(shí)際環(huán)境下的高制冷效果。目前輻射制冷涂料的制冷效果大都是在測(cè)試環(huán)境下得到的，而在實(shí)際環(huán)境下的制冷效果必然會(huì)受到一定程度的影響，因此仍需進(jìn)一步尋找在實(shí)際環(huán)境下?lián)碛懈咧评湫Ч妮椛渲评涔δ懿牧?。?）良好的環(huán)境適應(yīng)性與耐久性。涂料可能被應(yīng)用到各種特殊環(huán)境（高溫、超低溫、污染性、腐蝕性、紫外線照射等），如何在各種惡劣的環(huán)境中持久保持材料性能仍是一項(xiàng)長(zhǎng)期的挑戰(zhàn)，因此仍需努力開發(fā)能夠適應(yīng)各種極端環(huán)境并且具有耐用性的輻射制冷涂料。（3）可規(guī)?；偷统杀旧a(chǎn)。針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景已有各種類型的輻射制冷涂料報(bào)道，但僅僅是實(shí)驗(yàn)室的小規(guī)模樣品制備，對(duì)于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)制造仍是一大挑戰(zhàn)，并且功能材料的成本也是一個(gè)重要的考慮因素，所以發(fā)展低成本輻射制冷功能材料及其規(guī)模化生產(chǎn)工藝也是未來(lái)的重點(diǎn)發(fā)展方向。

 

本文作為參考文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)著錄格式：

 

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