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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-03-17 13:29
為了使高鎳三元材料得到更好的應(yīng)用,本文研究了涂層中活性物質(zhì)比例和涂層壓實(shí)密度對(duì)NCM811正極材料和極片的性能影響。
1. 實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)用正極活性物質(zhì)為高鎳三元材料NCM811,標(biāo)稱首次放電比容量在0.1C電流條件下為205mAh/g,首次庫侖效率≥88%。粘結(jié)劑為PVDF5130,導(dǎo)電劑為SP,溶劑為NMP。
1.1 主要儀器與設(shè)備
實(shí)驗(yàn)用儀器和設(shè)備有真空干燥箱、電子天平、燒杯、均漿機(jī)、粘度儀、涂布機(jī)、輥壓機(jī)、沖片機(jī)、封口機(jī)、高低溫箱、電化學(xué)工作站、充放電機(jī)、掃描電子顯微鏡等。
1.2 樣品制造
1.2.1 極片制造
極片制造分為均漿、涂布、干燥等三個(gè)工序。均漿前在80℃條件下對(duì)固態(tài)原材料烘干燥12h,均漿步驟為:首先將按計(jì)量稱取的80%溶劑和全部粘結(jié)劑置于均漿罐中,設(shè)置攪拌速度20r/min,分散速度1500r/min,運(yùn)行3h;然后將按計(jì)量稱取的導(dǎo)電劑全部倒入粘結(jié)劑漿料中,繼續(xù)攪拌30min;再將按計(jì)量稱取的全部正極活性物質(zhì)倒入混合漿料中,打開循環(huán)水冷卻裝置并繼續(xù)攪拌6h;最后調(diào)節(jié)漿料粘度至4000~6000mPa·s,每次添加溶劑調(diào)節(jié)粘度后攪拌30min。均漿結(jié)束后,進(jìn)入涂布和干燥階段。集流體為12µm厚鋁箔,調(diào)節(jié)涂布機(jī)控制涂層單面面密度為21mg/cm2,極片干燥溫度95℃,干燥時(shí)間30min。按表1配方制備三種不同活性物質(zhì)比例的正極片備用。

1.2.2 半電池組裝
利用沖片機(jī)將正極片沖成直徑為15mm的圓片,95℃干燥4h后在手套箱中與16mm×0.6mm的純鋰片、19mm×25µm的PP/PE復(fù)合隔膜、1mol/LLiPF6/(EC+DEC)+10%FEC電解液組成CR2032型扣式半電池,電解液添加量約60mg。
1.3 測(cè)試方法
充放電制度:半電池測(cè)試溫度 25℃,充電電流0.1C,充電截止電壓4.2V,充電截止電流0.02C,放電電流0.1C,放電截止電壓3V,每10s 記錄一次數(shù)據(jù),循環(huán)測(cè)試,充放電階段轉(zhuǎn)換時(shí)需靜置10min。正極作為研究電極,在開路電位下單向掃描,振幅5mV,頻率為1Hz~1 MHz,10倍頻率范圍內(nèi)測(cè)試點(diǎn)數(shù)為10。研究涂層中活性物質(zhì)比例及涂層壓實(shí)密度對(duì)半電池交流阻抗(EIS)的影響。用掃描電子顯微鏡(SEM)在5000倍和20000倍下觀察活性物質(zhì)微觀形貌循環(huán)前后的變化。
1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1.4.1 活性物質(zhì)比例對(duì)極片性能的影響研究
按表1中的配方,在粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變的條件下,測(cè)試在未經(jīng)過輥壓狀態(tài)下活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90%、93.5%和97.3%時(shí)半電池充放電性能,分析活性物質(zhì)比例對(duì)活性物質(zhì)放電比容量和涂層放電比容量的影響,利用EIS和SEM測(cè)試結(jié)果分析內(nèi)在原因。
1.4.2 壓實(shí)密度對(duì)極片性能的影響研究
根據(jù)1.4.1節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定目標(biāo)配方,利用輥壓機(jī)對(duì)目標(biāo)配方極片進(jìn)行輥壓,分別測(cè)試壓實(shí)密度為3.325、3.5和3.675g/cm3時(shí)半電池充放電性能,分析壓實(shí)密度對(duì)活性物質(zhì)放電比容量的影響,利用 EIS測(cè)試結(jié)果分析內(nèi)在原因。
2. 結(jié)果與討論
2.1 活性物質(zhì)比例對(duì)正極性能的影響
2.1.1 活性物質(zhì)比例對(duì)活性物質(zhì)比容量的影響
每個(gè)正極配方組裝四個(gè)半電池,活性物質(zhì)首次放電比容量和首次庫侖效率測(cè)試結(jié)果見表2。由表2可知,首次放電活性物質(zhì)平均比容量由高到低的順序?yàn)?#配方、1#配方、3#配方,2#配方與1#配方數(shù)值接近,分別為190.9、189.5mAh/g,3#配方為179.5mAh/g,明顯低于2#配方和1#配方;平均首次庫侖效率與活性物質(zhì)平均放電比容量表現(xiàn)出的規(guī)律相同,2#配方87%、1#配方85.5%、3#配方83.2%。

不同配方的半電池首次充放電曲線見圖1。電池充放電過程端電壓可分別由式(1)和式(2)表示:


由圖1中首次充電曲線對(duì)比可知,整個(gè)充電過程1#配方和2#配方充電曲線趨勢(shì)一致,1#配方充電電壓略高于2#配方。根據(jù)表1可知,1#配方~3#配方中活性物質(zhì)比例在不斷提高,所以,1#配方半電池測(cè)試電流小于2#配方,則1#配方陰極極化過電位小于2#配方,同時(shí)1#配方導(dǎo)電劑含量較2#配方高,說明1#配方涂層歐姆電阻較2#配方低,再由充電過程電池端電壓公式可知,1#配方陽極電化學(xué)極化必然高于2#配方。這是由于1#配方中的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑含量均高于2#配方,使極片涂層孔隙率降低,鋰離子在涂層中傳輸受到較大阻抗,陽極一側(cè)有較多的鋰離子積累,同時(shí)陰極一側(cè)有一定量的電子積累所致。
參照1#配方和2#配方充電曲線差異分析,3#配方充電電壓在充電比容量為100mAh/g 之前低于1#配方和2#配方,說明3#配方陽極極化過電位必然低于1#配方和2#配方,這是由于3#配方中的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑含量均低于1#配方和2#配方,極片涂層孔隙發(fā)達(dá),鋰離子在涂層中傳輸阻抗較小,快速到達(dá)陰極與陰極上的電子結(jié)合,能保持較低的陽極極化過電位。100mAh/g之后3#配方充電電壓明顯高于1#配方和2#配方,是由于3#配方導(dǎo)電劑含量較低,導(dǎo)電劑覆蓋活性物質(zhì)程度有限,充電初期鋰離子脫嵌主要集中在導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)接觸點(diǎn)附近,此時(shí)導(dǎo)電劑相對(duì)充足,隨著充電進(jìn)行,導(dǎo)電劑與與活性物質(zhì)接觸點(diǎn)附近鋰離子逐漸減少,其他位置鋰離子脫嵌時(shí)電子傳導(dǎo)阻力增大,電池歐姆內(nèi)阻逐漸增大,最終導(dǎo)致3#配方半電池充電電壓高于1#配方和2#配方。
半電池放電過程鋰負(fù)極為陽極,鋰金屬溶解后直接進(jìn)入液態(tài)電解質(zhì)中,陽極極化可忽略。電池正極為陰極,陰極極化主要與電子積累及鋰離子嵌入活性物質(zhì)過程有關(guān),由于從1#配方到3#配方導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑含量逐漸降低,則鋰離子回遷并嵌入正極活性物質(zhì)的阻力會(huì)降低,陰極極化過電位相應(yīng)減小,歐姆電阻相應(yīng)增加,且1#配方到3#配方半電池放電電流在增加,導(dǎo)致歐姆極化過電位在增加。由圖1中放電曲線對(duì)比可知,從總體上看半電池放電電壓曲線由高到低的順序是:1#配方、2#配方、3#配方。結(jié)合放電過程不同配方半電池電極極化過電位及歐姆電阻變化情況,分析和放電過程電池端電壓公式可知,總體上放電過程歐姆極化是影響電池電壓的主要因素;放電末期1#配方電壓曲線低于2#配方電壓曲線是因?yàn)榉烹娔┢阡囯x子主要在涂層深處發(fā)生嵌入行為,鋰離子在2#配方正極涂層中傳輸中阻力更小,陰極極化過電位更低,陰極極化過電位成為影響電池端電壓的主要因素。
2.1.2 活性物質(zhì)比例對(duì)半電池交流阻抗的影響
首次充放電結(jié)束后,對(duì)不同正極配方半電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見圖2。由圖2可知,三種不同正極配方半電池總體交流阻抗值由小到大的順序是:2#配方、1#配方、3#配方,其中1#配方和2#配方交流阻抗差別較小,3#配方交流阻抗明顯偏大。不同正極配方半電池首次充放電結(jié)束后交流阻抗差異程度與不同正極配方半電池首次放電末期電壓曲線表現(xiàn)出的規(guī)律一致。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了對(duì)不同配方活性物質(zhì)比容量發(fā)揮和充放電電壓曲線差異的原因分析。

2.1.3 活性物質(zhì)比例對(duì)涂層比容量的影響
鋰離子電池設(shè)計(jì)中,涂層放電比容量比活性物質(zhì)放電比容量更具有實(shí)際意義,涂層放電比容量越高,越有利于提高鋰離子電池能量密度。涂層放電比容量公式如下:涂層放電比容量=放電容量/(極片質(zhì)量-空箔質(zhì)量) (3)。將表2中不同配方的活性物質(zhì)平均放電比容量換算成涂層平均放電比容量,換算結(jié)果見表3。

由表3可知,涂層平均放電比容量由高到低的順序是:2#配方、3#配方、1#配方,分別為178.5、174.7、170.6mAh/g。1#配方涂層平均放電比容量低是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)占比較小,非活性物質(zhì)占比較大;3#配方涂層平均放電比容量低是因?yàn)閷?dǎo)電劑不足造成放電過程產(chǎn)生嚴(yán)重的歐姆極化,導(dǎo)致活性物質(zhì)放電比容量較低。
2.1.4 活性物質(zhì)比例對(duì)半電池循環(huán)性能及電流效率的影響
對(duì)三種正極配方半電池按0.1C充放電循環(huán)10次,放電容量保持率和庫侖效率如圖3所示。由圖3可知,在整個(gè)循環(huán)過程中,放電容量保持率由高到低的順序是2#配方、1#配方、3#配方,第10次放電保持率分別為98.9%、98.5%和85.1%。1#配方和2#配方庫侖效率基本一致,達(dá)到99.25%,3#配方明顯低于1#配方和2#配方,3#配方庫侖效率為98.23%。

2.1.5 活性物質(zhì)比例對(duì)循環(huán)后活性物質(zhì)微觀形貌的影響
循環(huán)結(jié)束后對(duì)半電池解剖,利用掃描電鏡在5000倍和20000倍下對(duì)涂層表面微觀形貌進(jìn)行表征,對(duì)比不同配方中活性物質(zhì)循環(huán)前后微觀形貌變化及不同配方經(jīng)過循環(huán)后的活性物質(zhì)微觀形貌變化,由于充電前活性物質(zhì)在不同配方中的微觀形貌相同,僅取 3#配方化成前的極片進(jìn)行對(duì)比,見圖4。圖4中標(biāo)注為“未充電”的圖片是3#配方化成前的表面形貌,標(biāo)注為X#(X=1,2,3)配方的圖片為不同配方正極經(jīng)0.1C循環(huán)10次后的微觀形貌。

圖4中球形物為NCM811顆粒,通過對(duì)比可知,經(jīng)過10次循環(huán)后1#配方和2#配方NCM811顆粒完整,與循環(huán)前無明顯差異,3#配方活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重,無完整的球形顆粒。在充放電過程中鋰離子的嵌入與脫嵌會(huì)使材料受到各向異性應(yīng)力,產(chǎn)生膨脹(或收縮),使得材料產(chǎn)生內(nèi)部微裂紋。這些裂紋使材料比表面積增大,多次充放電循環(huán)就會(huì)使電極材料粉碎化,粉碎后的顆粒無法參與電化學(xué)反應(yīng),并且新增表面暴露在電解液中,會(huì)加劇副反應(yīng),加速正極電化學(xué)性能衰減[7]。
本文中3#配方導(dǎo)電劑不足是導(dǎo)致電極材料粉碎化的直接原因。為了滿足恒流充放電需求,活性物質(zhì)顆粒將參與電子導(dǎo)電,活性物質(zhì)顆粒電子導(dǎo)電性較差,會(huì)產(chǎn)生大量焦耳熱,進(jìn)而導(dǎo)致活性物質(zhì)出現(xiàn)高溫狀態(tài),高溫又將導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒膨脹,最終在各向異性應(yīng)力與高溫雙重條件下,活性物質(zhì)顆粒出現(xiàn)粉碎化現(xiàn)象。
由圖4中3#配方經(jīng)過10次循環(huán)出現(xiàn)活性物質(zhì)粉碎化現(xiàn)象,可以很好地解釋圖3中3#配方放電容量快速衰減和庫侖效率低的問題。隨著活性物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)被破壞,有效活性物質(zhì)顆粒逐漸減少,且粉碎化后出現(xiàn)的新界面與電解液發(fā)生副反應(yīng),導(dǎo)致極片中電解液匱乏,放電容量快速衰減。3#配方半電池10次循環(huán)充放電容量見表4。由表4可知,每次充電容量均高于上一次放電容量,說明充電時(shí)能夠使上次放電嵌入正極活性物質(zhì)的鋰離子充分脫嵌,但是充電后放電容量則明顯降低,由于半電池負(fù)極為鋰金屬,鋰離子來源充足,說明正極材料中可嵌入鋰離子活性物質(zhì)在減少。由此可以推斷,正極活性物質(zhì)粉碎化是在充電過程發(fā)生的。每次正極活性物質(zhì)發(fā)生粉碎量較大,導(dǎo)致庫侖效率較低。

綜上所述,涂層中活性物質(zhì)比例較低時(shí),活性物質(zhì)比容量發(fā)揮較高,但涂層比容量較低,原因在于非活性物質(zhì)比例較高;涂層中活性物質(zhì)比例過高時(shí),活性物質(zhì)比容量較低,且容易發(fā)生活性物質(zhì)粉碎化現(xiàn)象,這是因?yàn)閷?dǎo)電劑比例過低,半電池充放電過程中產(chǎn)生較強(qiáng)的歐姆極化,活性物質(zhì)比容量降低導(dǎo)致涂層比容量降低。2#配方與 1#、3#配方相比,具有較高的活性物質(zhì)平均放電比容量190.9mAh/g,較高的涂層平均放電比容量178.5mAh/g,較高的放電容量保持率和庫侖效率。涂層中活性物質(zhì)含量為97.3%時(shí),充電過程出現(xiàn)活性物質(zhì)嚴(yán)重粉碎化現(xiàn)象。選擇2#配方作為目標(biāo)配方進(jìn)行壓實(shí)密度對(duì)正極性能的影響研究。
2.2 壓實(shí)密度對(duì)正極性能的影響
2.2.1 壓實(shí)密度對(duì)活性物質(zhì)比容量的影響
極片輥壓后的壓實(shí)密度直接影響電池性能,輥壓能夠使涂層內(nèi)部物質(zhì)接觸更緊密,提高涂層在集流體上的附著力,降低電極內(nèi)部孔隙率,減小電解液用量需求的同時(shí),還能使電極表面更加平整,提高電流密度的一致性。選擇2#配方研究壓實(shí)密度分別為3.325、3.5、3.675g/cm3時(shí)的極片性能。輥壓前后正極片光學(xué)圖片見圖5。

由圖5可知,正極片經(jīng)過輥壓后表面細(xì)致光滑,涂層無脫落現(xiàn)象。對(duì)輥壓后的正極片沖片并組裝扣式半電池進(jìn)行測(cè)試,每種壓實(shí)密度極片組裝四個(gè)半電池,首次充放電測(cè)試結(jié)果見表5。

由表5可知,涂層壓實(shí)密度為3.325、3.5和3.675g/cm3時(shí)活性物質(zhì)平均放電比容量及平均首次庫侖效率均相差不大,分別為180.3mAh/g、85.3%,181.5mAh/g、85.9%,179mAh/g、84.7%。與未經(jīng)過輥壓極片的測(cè)試結(jié)果對(duì)比可知,極片經(jīng)過輥壓后的活性物質(zhì)首次放電比容量明顯低于未經(jīng)過輥壓極片的190.9mAh/g,平均首次庫侖效率略低于未經(jīng)過輥壓極片的87%。經(jīng)過輥壓后首次放電比容量降低是因?yàn)橥繉又谢钚晕镔|(zhì)之間致密程度提高,部分活性物質(zhì)之間緊密接觸,放電時(shí)接觸位置鋰離子嵌入困難。另外,涂層內(nèi)部鋰離子遷移的迂曲度變大,鋰離子向涂層內(nèi)部活性物質(zhì)遷移路徑和阻力增大,導(dǎo)致放電電壓降低,最終表現(xiàn)為容量降低。平均首次庫侖效率降低是因?yàn)椋撼潆娛卿囯x子從正極活性物質(zhì)脫嵌、在電解液中遷移及在負(fù)極上還原的過程,在外電場(chǎng)的持續(xù)作用下,涂層經(jīng)過輥壓后物理狀態(tài)的改變對(duì)活性物質(zhì)充電比容量影響較小,放電比容量降低導(dǎo)致庫侖效率下降。
不同壓實(shí)密度極片首次放電比容量之間的差異在于:隨著壓實(shí)密度增加,涂層內(nèi)導(dǎo)電劑之間接觸更充分,能形成更好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),有利于降低電池歐姆極化,提高電池放電電壓,但是隨著壓實(shí)密度提高,活性物質(zhì)之間接觸緊密,鋰離子在涂層內(nèi)遷移迂曲度及傳輸阻力增加,導(dǎo)致電化學(xué)極化增大,所以隨著壓實(shí)密度提高,出現(xiàn)放電比容量先增加后降低的現(xiàn)象。

不同壓實(shí)密度正極片組成的半電池首次充放電曲線見圖6。由圖6中放電曲線對(duì)比可知,放電比容量在150mAh/g前,正極片涂層壓實(shí)密度為3.325、3.5和3.675g/cm3時(shí)半電池放電曲線基本重合,放電至150mAh/g后出現(xiàn)微小差異。
2.2.2 壓實(shí)密度對(duì)半電池交流阻抗的影響
首次充放電結(jié)束后對(duì)半電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,見圖7。由圖7可知,不同壓實(shí)密度極片半電池總體交流阻抗由低到高的順序是3.5、3.325和3.675g/cm3,與半電池放電比容量由高到低順序一致。說明涂層壓實(shí)密度對(duì)電池內(nèi)阻有一定影響,電池組分相同的情況下內(nèi)阻是影響活性物質(zhì)放電比容量的重要因素。

2.2.3 壓實(shí)密度對(duì)涂層比容量的影響
不同壓實(shí)密度正極片首次放電涂層平均比容量見表6。由表6可知,壓實(shí)密度由3.325g/cm3提高到3.5g/cm3時(shí),涂層平均放電比容量提高約0.65%;壓實(shí)密度由3.5g/cm3提高到3.675g/cm3時(shí),涂層平均放電比容量降低約1.36%。

2.2.4 壓實(shí)密度對(duì)半電池循環(huán)性能及電流效率的影響
對(duì)不同壓實(shí)密度極片半電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見圖8。由圖8中放電容量保持率曲線可知,涂層壓實(shí)密度為3.675g/cm3對(duì)應(yīng)的曲線平穩(wěn),經(jīng)過10次循環(huán)后,半電池放電容量保持率由高到低順序?qū)?yīng)的涂層壓實(shí)密度是3.675、3.5、3.325g/cm3,分別為100.9%、100.1%、99%。

說明適當(dāng)?shù)靥岣咄繉訅簩?shí)密度能夠提高電池循環(huán)性能,這是因?yàn)橥繉咏?jīng)過適當(dāng)輥壓后,在循環(huán)過程中涂層內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,能抵抗活性物質(zhì)因充放電產(chǎn)生的各向異性應(yīng)力,有利于保障活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑充分接觸及顆粒完整性。由圖8中庫侖效率曲線可知,循環(huán)過程中三種壓實(shí)密度正極片半電池庫侖效率基本一致,經(jīng)過10次循環(huán)后均為99%。
綜上所述,由于研究壓實(shí)密度對(duì)正極性能影響時(shí),不同壓實(shí)密度極片配方組成相同,所以活性物質(zhì)比容量與涂層比容量變化規(guī)律相同。涂層壓實(shí)密度由3.325g/cm3增加到3.675g/cm3,半電池首次放電活性物質(zhì)平均放電比容量和庫侖效率均出現(xiàn)小幅度先增加后降低的規(guī)律,是因?yàn)殡S著壓實(shí)密度增加,涂層內(nèi)導(dǎo)電劑之間接觸更充分,電池內(nèi)歐姆極化降低,但是隨著壓實(shí)密度提高,鋰離子在涂層內(nèi)遷移迂曲度及傳輸阻力增加,電化學(xué)極化增大;前10次循環(huán)放電容量保持率表現(xiàn)出涂層壓實(shí)密度越大而越穩(wěn)定的規(guī)律,因?yàn)橥繉咏?jīng)過適當(dāng)輥壓后,涂層內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,能抵抗活性物質(zhì)因充放電產(chǎn)生的各向異性應(yīng)力,有利于保障活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑充分接觸及顆粒完整性。
3. 結(jié)論
本文通過半電池,在涂層單面面密度為21mg/cm2,按標(biāo)稱比容量0.1C下,測(cè)試和研究了高鎳三元正極材料NCM811占涂層含量為90%、93.5%和97.3% 時(shí)對(duì)未輥壓極片性能的影響。當(dāng) NCM811含量為93.5%時(shí),具有較高的首次活性物質(zhì)平均放電比容量190.9mAh/g、首次涂層平均放電比容量178.5mAh/g、放電容量保持率及庫侖效率 ,當(dāng)NCM811含量達(dá)到97.3%時(shí),因?qū)щ妱┎蛔銓?dǎo)致數(shù)次循環(huán)后出現(xiàn)NCM811顆粒嚴(yán)重粉碎化現(xiàn)象。測(cè)試了涂層中NCM811含量為93.5%時(shí),壓實(shí)密度為3.325、3.5、3.675g/cm3對(duì)極片性能的影響,隨著壓實(shí)密度提高,首次平均放電比容量出現(xiàn)小幅度先增加后降低的規(guī)律,分別為180.3、181.5、179mAh/g,放電容量穩(wěn)定性隨壓實(shí)密度增加而提高。
文獻(xiàn)參考:單穎會(huì),吳濤,林雙,戰(zhàn)祥連.活性物質(zhì)比例及壓實(shí)密度對(duì)NCM811正極的影響研究[J].電源技術(shù),2024,48(1):71-78

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