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目前已知的商業(yè)化的鈷酸鋰/石墨體系的滿充電壓已經(jīng)達(dá)到4.50V，其對(duì)應(yīng)的鈷酸鋰滿充電壓達(dá)到4.55V左右，幾乎達(dá)到了鈷酸鋰穩(wěn)定脫鋰的極限電壓，同時(shí)，高電壓充放電循環(huán)過程中，加速了鈷酸鋰的容量衰減，對(duì)于長(zhǎng)循環(huán)性能容量保持率形成較大挑戰(zhàn)。因此，為了獲得更高的能量密度，固定相對(duì)合適的充電截止電壓后，進(jìn)一步降低放電截至電壓，成了提升電池容量的另一個(gè)較好的選擇。

由于循環(huán)過程中，放電截止電壓越低，對(duì)應(yīng)的陽極截至電位越高，會(huì)導(dǎo)致SEI進(jìn)一步氧化分解，充電過程中，需要重新修復(fù)，循環(huán)過程中消耗較多的活性鋰離子，存在加速容量衰減的風(fēng)險(xiǎn)。

本文測(cè)試了在不用放電截止電壓條件下的循環(huán)性能，以確定安全的循環(huán)放電截止電壓窗口，并對(duì)1000次循環(huán)后的鋰離子電池的正極極片和負(fù)極極片進(jìn)行了深入的分析，闡述了循環(huán)截止電壓對(duì)鋰離子電池容量衰減的原因。

1. 實(shí)驗(yàn)

選擇鈷酸鋰/石墨體系的商業(yè)化軟包鋰離子電池，電池設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)容量為3173mAh，正極漿料活性物質(zhì)為商業(yè)化的高電壓鈷酸鋰，其固含量比例為97.6%，涂布面密度18.65mg/cm2，壓實(shí)密度為4.15g/cm3；負(fù)極漿料活性物質(zhì)為商業(yè)化高能量密度人造石墨，其固含量比例為97.7%，涂布面密度9.89mg/cm2，壓實(shí)密度為1.71g/cm3；商業(yè)化電解液，單電池保液量為4.72g；隔離膜基材為7um的PE單層隔離膜，隔離膜上有4um的高粘接涂層。取4組電池，在25℃恒溫環(huán)境做不同放電截至電壓的循環(huán)測(cè)試，循環(huán)次數(shù)為1000次，循環(huán)流程參考表1。

取各個(gè)組別的1000次循環(huán)后的電池以及沒有做過循環(huán)的新鮮電池對(duì)其進(jìn)行拆解分析。首先，所有電池在25℃環(huán)境，用0.5C放電到3.0V截止電壓，歸一化正極極片和負(fù)極極片荷電狀態(tài)，方便對(duì)比正極極片和負(fù)極極片的元素和化合物差異；分別拆出正極極片和負(fù)極極片，以金屬鋰圓片為對(duì)電極，注入新鮮同型號(hào)電解液，分別制作扣式半電池，測(cè)試正極鈷酸鋰和負(fù)極石墨的可恢復(fù)容量；用循環(huán)伏安法(CV)，其中正極半電池電壓掃描范圍是1.25~4.50V，負(fù)極半電池電壓掃描范圍是0~3.0V，掃描速率兩者均是0.1mV/s，分別測(cè)試正極片和負(fù)極片的氧化還原電位差異，分析不同組別的可恢復(fù)性差異；通過XRD分析鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)和石墨晶體結(jié)構(gòu)的差異；用SEM和EDS，分析極片表面形貌和副產(chǎn)物堆積程度，以及極片表面元素分布，確認(rèn)負(fù)極表面是否有鈷元素和銅元素析出現(xiàn)象；另用DMC清洗上述各組電池的拆解出的極片，然后60℃烘干，刮下極片涂層粉末，用ICP分析極片涂層內(nèi)元素組分差異；用Raman分析正極粉末化合物組分的差異。

2. 結(jié)果與討論

2.1 電池循環(huán)放電容量分析

圖1和2是1000次循環(huán)的放電容量絕對(duì)值和其保持率。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，放電深度增加后，B、C、D組放電容量比A組在前400次循環(huán)內(nèi)，有明顯容量?jī)?yōu)勢(shì)，其中C組和D組的容量比A組容量大約30mAh，容量收益在0.9%，B組容量比A組大約20mAh，容量收益為0.6%，且C、D組基本處于相同放電容量水平，說明2.85V以下截止電壓，基本沒有更多容量輸出。

但是在450~550次循環(huán)過程，各個(gè)電池絕對(duì)容量達(dá)到了同一水平；接著在600次循環(huán)后，D組電池容量出現(xiàn)較明顯的較快衰減，1000次循環(huán)后，A組和B組容量保持率達(dá)91%，C組容量保持率有90 %，但是D組容量保持率明顯較低只有86%，容量衰減相比A、B組偏大5%。因此，從放電容量絕對(duì)值考慮，截止電壓為2.85V是比較合理的電壓窗口下限，而且具有較好的容量保持率，使設(shè)備用戶在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)能保持獲得較好的使用設(shè)備時(shí)間長(zhǎng)的體驗(yàn)。

2.2 容量衰減的原因分析

用拆出的極片和金屬鋰片制作的扣式半電池做容量測(cè)試，對(duì)比表2和圖3中5組電池容量保持率，正極極片LiCoO2容量保持率與其具有較高的相關(guān)性，而負(fù)極極片石墨容量保持率與電池容量保持率相關(guān)性較低，尤其是D組負(fù)極的石墨克容量保持率相比C組，處于同一水平，而D組正極極片的鈷酸鋰克容量保持率只有86%，和電池容量保持率一致，說明電池循環(huán)容量衰減主要來自正極鈷酸鋰的容量衰減。

用扣式半電池安排的CV測(cè)試，圖4正極極片半電池的CV曲線顯示，Base組新鮮電池具有最大峰面積，后面依次為A組、B組、C組和D組，D組最小的CV面積代表了其最小的容量保持率；而圖5負(fù)極極片半電池CV曲線顯示，Base組新鮮電池具有最大峰面積，但是D組和A、B、C組具有非常接近的CV峰面積，說明負(fù)極石墨的容量衰減，在1000次循環(huán)后，沒有明顯差異。因此，說明電池循環(huán)容量衰減主要來自鈷酸鋰容量衰減，此結(jié)果與極片上活性材料的克容量測(cè)試結(jié)果一致。

根據(jù)圖6 SEM數(shù)據(jù)，正極極片循環(huán)后的形貌相比新鮮電池的正極極片形貌，沒有明顯差異，沒有發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰顆粒的大批量碎裂現(xiàn)象，說明鈷酸鋰層狀晶體結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)大比例破壞。

圖7負(fù)極極片循環(huán)后的形貌相比新鮮電池的負(fù)極極片形貌，A組和B組沒有明顯差異，沒有在其負(fù)極表面發(fā)現(xiàn)大量明顯的副產(chǎn)物堆積現(xiàn)象，但是隨著放電截止電壓降低，在C組負(fù)極極片表面發(fā)現(xiàn)小面積副產(chǎn)物堆積，在D組極片表面發(fā)現(xiàn)大面積副產(chǎn)物堆積，說明循環(huán)過程中，隨著放電截至電壓降低，負(fù)極極片截至電位增大，負(fù)極端副反應(yīng)增多，主要是SEI膜在高電位下被氧化及重新修復(fù)SEI生成的副產(chǎn)物。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，EDS掃描正極極片表面，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)元素，但是在負(fù)極表面發(fā)現(xiàn)了少量的Cu元素存在，而且隨著放電截至電壓越低，Cu元素含量越高，在鋰離子電池中，Cu單質(zhì)析出電位相對(duì)Li+/Li為3.38V，電池放電截至電位為2.70~3.20V范圍時(shí)，負(fù)極石墨電位不會(huì)達(dá)到3.38V，因此推斷此Cu元素不是被還原的Cu單質(zhì)。

同時(shí)結(jié)合電解液中某種SEI成膜添加劑具有持續(xù)絡(luò)合Cu2+能力，推算負(fù)極表面的Cu元素為Cu2+的絡(luò)合物。放電截至電位越低，負(fù)極截至電位越高，會(huì)導(dǎo)致SEI膜被氧化分解越多，充電過程中，修復(fù)SEI需要的游離電解液越多，因此，其中添加劑絡(luò)合的Cu2+越多，因此檢測(cè)到的Cu元素含量越高。

ICP測(cè)試的是正極極片涂層和負(fù)極極片涂層，其表面被DMC清洗去除表面副產(chǎn)物堆積，烘干后刮下的粉末。根據(jù)表4 ICP數(shù)據(jù)，在正極涂層中，主要元素是Co元素和Li元素，沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)元素；在負(fù)極涂層中，發(fā)現(xiàn)了少量的Co元素和Li元素，推測(cè)Co元素是鈷酸鋰及其氧化物充電過程中在正極端被氧化，放電過程中在負(fù)極端被還原所致；Li元素是殘留在石墨涂層中的失去活性的殘留Li+，這些不能脫出返回到正極端的Li+，直接導(dǎo)致了部分容量的衰減，是導(dǎo)致電池循環(huán)容量衰減的原因之一。

根據(jù)圖8和圖9 XRD數(shù)據(jù)分析正極極片和負(fù)極極片涂層的晶體結(jié)構(gòu)差異，相比于Base組的正極極片和負(fù)極極片的衍射峰，1000次循環(huán)后，拆出的正極極片和負(fù)極極片XRD數(shù)據(jù)中，沒有看到明顯的雜質(zhì)峰，說明電池容量衰減沒有明顯導(dǎo)致鈷酸鋰層狀結(jié)構(gòu)和石墨層狀結(jié)構(gòu)的晶格塌陷。這是因?yàn)殡姵匮h(huán)的充電截至電壓為4.47V，在其范圍內(nèi)，此電池所用的鈷酸鋰材料能維持其晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，石墨良好的晶格結(jié)構(gòu)主要是因?yàn)闆]有產(chǎn)生晶體分層導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷，與電解液的組分及SEI膜的穩(wěn)定性關(guān)系較大。

Raman測(cè)試的是正極極片的涂層刮下來的粉末，其Raman shift圖10顯示，新鮮電池的極片，Raman shift峰上沒有發(fā)現(xiàn)CoO峰，但是1000次循環(huán)后的陰極極片，每個(gè)組別均有CoO。Raman shift峰發(fā)現(xiàn)，且D組極片展示了最大峰強(qiáng)；另一種鈷的氧化物為Co3O4，同樣D組展示了最強(qiáng)的Co3O4的峰強(qiáng)。說明由于D組鈷酸鋰中Li+損失較多，導(dǎo)致了較多的LiCoO2轉(zhuǎn)化為不可逆的CoO和Co3O4，這個(gè)結(jié)果和CV測(cè)試結(jié)果一致。

3. 結(jié)論

在循環(huán)截止電壓為2.70~3.20V范圍內(nèi)，根據(jù)1000次循環(huán)的容量衰減趨勢(shì)和容量保持率大小，比較合理的放電截至電壓為≥2.85V。拆解 1000次循環(huán)后的電池，取出正極極片和負(fù)極極片做進(jìn)一步分析，包括極片扣式半電池的克容量和循環(huán)伏安曲線測(cè)定可恢復(fù)性，以及對(duì)正極和負(fù)極極片涂層材料的形貌和結(jié)構(gòu)及組分表征，發(fā)現(xiàn)在當(dāng)前循環(huán)條件下，導(dǎo)致電池容量衰減的主要因素是正極材料鈷酸鋰的活性鋰離子在負(fù)極端的持續(xù)損失，表現(xiàn)為鈷酸鋰生成不可逆的CoO和Co3O4所致。鈷酸鋰損失的活性鋰離子一部分用于修復(fù)負(fù)極的SEI膜變成死鋰；一部分沉積在涂層間隙或石墨晶格顆粒中，沒有再脫出嵌回鈷酸鋰發(fā)揮容量。

文獻(xiàn)參考：王辰云.鋰離子電池放電截至電壓對(duì)循環(huán)容量衰減影響[J].廣東化工,2022,49(22):271-274267