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超聲輔助-分散液液微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物

嘉峪檢測網(wǎng) 2025-04-01 21:01

摘要： 建立了超聲輔助-分散液液微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)測定土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的方法?？疾炝溯腿?、分散劑、超聲時(shí)間和鹽效應(yīng)對萃取效率的影響。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度在0.05～10.0 mg/L的范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.06～0.12 μg/kg，定量限為0.24～0.48 μg/kg。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為80.1%～108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差4.1%～8.3%（n=6）。該方法可滿足土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的分析要求。

關(guān)鍵詞： 超聲輔助-分散液液微萃取；氣相色譜質(zhì)譜法；有機(jī)氯農(nóng)藥；氯苯類化合物；土壤；沉積物

有機(jī)氯類農(nóng)藥（OCPs）是一類防治植物病蟲害的有機(jī)化合物，屬神經(jīng)毒素類，以引起神經(jīng)中樞系統(tǒng)病變?yōu)橹?，并具有致畸、致癌、致突變作用。六六六和滴滴涕作為有機(jī)氯農(nóng)藥的典型代表，在二十世紀(jì)五六十年代曾經(jīng)是我國生產(chǎn)最多、應(yīng)用最廣的殺蟲劑，已于1983年全面禁止生產(chǎn)和使用，然而因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在各種環(huán)境介質(zhì)中仍有殘留[1?6]，在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)將繼續(xù)危害人類健康。我國于2018年發(fā)布的GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量　農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》和GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量　建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》分別對農(nóng)用地土壤和建設(shè)用地土壤中六六六和滴滴涕限值進(jìn)行了規(guī)定。此外，生態(tài)環(huán)境部、工業(yè)和信息化部等聯(lián)合發(fā)布的《重點(diǎn)管控新污染物清單》（2023年版）將γ-六六六（林丹）和滴滴涕列入新污染物清單，受到了重點(diǎn)關(guān)注。

氯苯類化合物（CBs）在農(nóng)藥、化工、醫(yī)藥及電子等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，是重要的化工原料，有機(jī)合成中間體。長期暴露在高濃度的氯苯化合物中，會(huì)引起中毒性肝炎、腎損傷，部分氯苯類化合物還有致癌性。氯苯類化合物在環(huán)境中具有一定的穩(wěn)定性和持久性，不易被降解，因此，當(dāng)它們進(jìn)入環(huán)境后，可能會(huì)長期存在，并對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)造成危害[7?8]。

土壤和沉積物是有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的重要?dú)w屬，有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物由于具有高疏水性和持久性更易在土壤和沉積物中長期累積。有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的樣品處理方法主要有索氏提取、超聲提取法、微波萃取及加壓流體萃取法等[9?12]，但往往需要使用大量的有機(jī)溶劑、耗時(shí)長，或是需要配備相應(yīng)的儀器設(shè)備，價(jià)格昂貴。超聲輔助-分散液液微萃取技術(shù)（UA-DLLME）[13?21]相較于傳統(tǒng)的樣品處理方法具有操作簡便、快速高效、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，通過使用超聲波輔助，可以加速萃取過程，減少萃取時(shí)間和溶劑的使用量，提高了工作效率，降低了環(huán)境污染和資源消耗?；诖?，筆者采用UA-DLLME與氣相色譜質(zhì)譜法聯(lián)用，建立了土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物測定的新方法。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890 A-5975C型，美國安捷倫科技有限公司。

超聲儀：SK8210HD型，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

離心機(jī)：TDL-320型，山東百歐醫(yī)療科技有限公司。

超純水儀：Milli-Q Integral 10 Element型，美國密理博公司。

三氯苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯的質(zhì)量濃度均為500 mg/L，批號為240711，美國NSI公司。

四氯苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯的質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，批號為210602，美國NSI公司。

六氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，批號為A21080490，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'- DDT、p，p'-DDT的質(zhì)量濃度均為100 mg/L，批號為A21110174，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

外環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)溶液、環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100 mg/L，批號分別為443002、443102，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

二氯甲烷、氯仿：均為色譜純，美國賽默飛世爾科技公司。

四氯乙烯：色譜純，上海安譜科技股份有限公司。

二硫化碳：分析純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

丙酮、甲醇、乙腈、氯化鈉：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：BD-5MS 型石英毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm，1.00 μm，美國安捷倫科技有限公司）；載氣：氦氣；進(jìn)樣口溫度： 250 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；恒定柱流量：1.5 mL/min；升溫程序：初始溫度為80 ℃，保持1 min，以20 ℃/min速率升溫至150 ℃，然后以5 ℃/min速率升溫至 300 ℃，保持 5 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電離方式：EI；電離能：70 eV；四極桿溫度： 150 ℃；溶劑延遲時(shí)間：6 min；選擇離子檢測（SIM）方式，其余質(zhì)譜參數(shù)見如表1。

表1 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物質(zhì)譜參數(shù)

Tab. 1 MS parameters of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

取一定量的17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成質(zhì)量濃度均分別為0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 樣品采集、保存和處理

（1）采集。在嘉興市郊農(nóng)田采集了種植玉米的土壤樣品，并在附近河道中采集了河道底部沉積物，將樣品放在搪瓷盤上混合均勻，除去枝棒、葉片、石子等異物。

（2）保存。采用烘干至恒重的方法，測定土壤和沉積物樣品的水分，分別為16.3%和63.2%。土壤、沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后，過0.15 mm孔徑篩，密封保存于干燥器中。

（3）處理。稱取約5.00 g樣品，加入25 mL丙酮-水（體積比為1∶5）混合溶液，超聲提取30 min，用0.45 μm濾膜過濾，得到上清液，再移取5.00 mL濾液于離心管中，加入NaCl溶解后，加入氯仿-丙酮混合液（取350 μL氯仿，用丙酮定容至5 mL，配制成萃取劑和分散劑的混合溶液），超聲30 min，形成乳濁液體系，然后離心，萃取劑沉積至離心管底部，取萃取液作為樣品溶液。

1.3.3 測定方法

采用微量進(jìn)樣針取出，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀直接測定，采用外標(biāo)法定量。使用石英砂代替實(shí)際樣品，按照與樣品的制備相同步驟制備空白試驗(yàn)樣品。

將土壤樣品風(fēng)干后過0.15 mm孔徑篩，用甲醇、丙酮、超純水依次進(jìn)行超聲洗滌，干燥后得到土壤空白基體，稱取5.00 g，加入17 種化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后到5.00 μg/kg的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，用于UA-DLLME實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化。

2. 結(jié)果與討論

2.1 超聲提取溶劑選擇

考察不同提取溶劑（乙腈-水、甲醇-水、丙酮-水）條件下有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的提取效果見圖1。

圖1 不同提取溶劑下有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物回收率

Fig. 1 Recovery rates of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds under different extraction solvents

1—1，3，5-三氯苯；2—1，2，4-三氯苯； 3—1，2，3-三氯苯；4—1，2，4，5-四氯苯；5—1，2，3，5-四氯苯； 6—1，2，3，4-四氯苯；7—α-六六六；8—六氯苯； 9—β-六六六； 10—γ-六六六；11—δ-六六六；12—外環(huán)氧七氯； 13—環(huán)氧七氯；14—p，p'-DDE； 15—p，p'-DDD； 16—o，p'-DDT； 17—p，p'-DDT

由圖1可知，在3種提取溶劑中，采用丙酮-水對有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的提取效果最好。然后考察丙酮-水體積比分別為1∶1、1∶2、1∶5、1∶7、1∶9時(shí)，17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的提取效果見圖2。

圖2 不同丙酮-水體積比下有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的回收率

Fig. 2 Recovery rates of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds under different acetone water volume ratios

由圖2可知，丙酮-水體積比小于1∶5時(shí)，提取效果不完全，丙酮-水體積大于1∶5時(shí)，提取效率沒有明顯變化。綜合考慮，最終選擇提取溶劑為丙酮-水（體積比為1∶5）。

2.2 超聲提取時(shí)間

考察了萃取時(shí)間分別為10、20、30、40、50 min時(shí)有17種機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物提取效率見圖3。由圖3可知，隨著提取時(shí)間的增加，17種機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物提取效率增大，當(dāng)時(shí)間超過30 min時(shí)，各化合物的提取效率變化不明顯，因此提取時(shí)間以30 min為宜。

圖3 不同提取時(shí)間下有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的回收率

Fig. 3 Recovery rates of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds at different extraction times

2.3 萃取劑的選擇

萃取劑的密度要大于水，不能溶于水中，并可與分散劑互溶，對待測物具有較好的萃取行為[22]。分別考察二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯以及二硫化碳4種萃取溶劑的萃取效率見圖4。由圖4可知，當(dāng)萃取劑為氯仿時(shí)，待測物響應(yīng)值最大，因此選擇氯仿作為萃取劑。

圖4 不同萃取溶劑時(shí)有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的色譜峰面積

Fig. 4 Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds using different extraction solvents

2.4 萃取劑用量的選擇

分別使用30.0、32.5、35.0、37.5、40.0、42.5、45.0 μL氯仿作為萃取溶劑，考察氯仿用量對17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同氯仿用量時(shí)有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的色譜峰面積

Fig. 5 Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds at different amounts of chloroform

由圖5可知，當(dāng)氯仿的用量為30.0～35.0 μL時(shí)，隨著氯仿用量的增大，各待測物的響應(yīng)值變化不大，但氯仿的用量過小則無法獲得較好的精密度（RSD＞20%）；當(dāng)氯仿用量在35.0 μL以上時(shí)，由于稀釋作用，響應(yīng)值出現(xiàn)下降，因此選擇氯仿的用量為35.0 μL。

2.5 分散劑的選擇

為使萃取液均勻分散，形成乳濁液體系，使萃取液接觸面積增大，提高萃取效率，萃取溶劑應(yīng)能溶于分散劑中，同時(shí)分散劑與水能互溶[23]。選用丙酮、乙腈、甲醇分別為分散劑并考察其作用，使用不同分散劑時(shí)有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的色譜峰面積見圖6。

圖6 使用不同分散劑時(shí)有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的色譜峰面積

Fig. 6 Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds using different dispersion solvents

由圖6可知，乙腈和甲醇作為分散劑時(shí)，沒有能夠形成一個(gè)穩(wěn)定的乳濁液系統(tǒng)，當(dāng)分散劑選擇丙酮時(shí)，經(jīng)超聲后，能形成穩(wěn)定的乳濁液體系，因此選擇丙酮為分散劑。

2.6 分散劑用量的選擇

所用分散劑用量的多少會(huì)影響水相中萃取劑的分散程度[24]。分別采用0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 mL丙酮作為分散劑，考察分散劑用量對測定結(jié)果的影響見圖7。由圖7可知，當(dāng)丙酮體積小于0.5 mL時(shí)，17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的響應(yīng)值隨著丙酮用量的增加而增大；當(dāng)丙酮用量超過0.5 mL時(shí)，響應(yīng)值均逐漸下降，因此選擇丙酮的用量為0.5 mL。

圖7 不同丙酮用量時(shí)有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的色譜峰面積

Fig. 7 Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds at different amount of acetone

2.7 超聲時(shí)間的選擇

超聲波可以幫助穩(wěn)定的乳濁液體系的形成，同時(shí)提高萃取溶劑對待測物的萃取效率[13]。研究超聲時(shí)間分別為1、3、5、7、9 min時(shí)對測定結(jié)果的影響見圖8。

圖8 不同超聲時(shí)間下17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的色譜峰面積

Fig. 8 Chromatographic peak areas of 17 organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds under different ultrasound times

由圖8可知，當(dāng)超聲時(shí)間在1～5 min時(shí)，待測物的萃取效率無明顯變化；當(dāng)超聲時(shí)間大于5 min時(shí)，待測物響應(yīng)值有所下降，出現(xiàn)一定程度的揮發(fā)性損失。考慮到方法的分析時(shí)間，因此選擇超聲時(shí)間為1 min。

2.8 氯化鈉用量的選擇

在水相中加入鹽，可以降低水相中待測物的溶解度，從而提高萃取效率，但隨著鹽的加入量的增多，會(huì)使水相中有機(jī)萃取溶劑的溶解度降低，沉積相體積增大[25?26]。在水樣中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1.5%、3%、4.5%、6%的NaCl，不同NaCl濃度下有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的色譜峰面積見圖9。由圖9可知，當(dāng)NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時(shí)，各待測物的響應(yīng)值均無明顯變化，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，隨著NaCl濃度的上升，沉積相體積逐漸增大，相應(yīng)的響應(yīng)值也會(huì)逐漸降低，因此選擇NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

圖9 不同NaCl濃度時(shí)有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的色譜峰面積

Fig. 9 Chromatographic peak areas of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds at different concentrations of NaCl

2.9 色譜圖

17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖10。

圖10 17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

Fig. 10 Chromatogram of mix standard solution of 17 organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds

1—1，3，5-三氯苯；2—1，2，4-三氯苯； 3—1，2，3-三氯苯；4—1，2，4，5-四氯苯；5—1，2，3，5-四氯苯； 6—1，2，3，4-四氯苯；7—α-六六六；7—六氯苯； 9—β-六六六； 10—γ-六六六；11—δ-六六六；12—外環(huán)氧七氯； 13—環(huán)氧七氯；14—p，p'-DDE； 15—p，p'-DDD； 16—o，p'-DDT； 17—p，p'-DDT

2.10 線性方程、檢出限與定量限

按照1.2的氣相色譜-質(zhì)譜條件，對17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，以各目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），目標(biāo)化合物濃度峰面積為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

以3倍色譜峰信噪比（S/N=3）對應(yīng)的濃度作為方法檢出限，以4倍方法檢出限作為定量限。

17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限及定量限見表2。

表2 17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限及定量限

Tab. 2 Linear equation, correlation coefficients, method detection limits and quantitative limits of 17 organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds

由表2可知，17種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的質(zhì)量濃度在0.05～10.0 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法的檢出限為0.06～0.12 μg/kg，定量限為0.24～0.48 μg/kg。

2.11 加標(biāo)回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)

選取某農(nóng)用地土壤以及河流沉積物實(shí)際樣品，按照1.3.2方法進(jìn)行樣品處理，然后進(jìn)行1.00、5.00、10.0 μg/kg 3個(gè)濃度水平加標(biāo)回收試驗(yàn)，在1.2儀器工作條件下對樣品進(jìn)行6次平行測定，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 3 Results of spiked recoveries and precision test

由表3可知，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為80.1%～108%，6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～8.3%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度。實(shí)際空白樣品、加標(biāo)樣品色譜圖見圖11。

圖11 實(shí)際空白樣品及加標(biāo)樣品色譜圖

Fig. 11 Chromatograms of blank sample and spiked sample

3. 結(jié)語

建立了超聲輔助-分散液液微萃取與氣相色譜質(zhì)譜法聯(lián)用分析土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的方法。方法檢出限為0.06～0.12 μg/kg，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為80.1%～108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～8.3%（n=6）。該方法樣品處理過程簡單、快捷、靈敏且綠色環(huán)保，可以滿足土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的分析要求。

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引用本文：胡文凌，楊曉霞，江勝良，等 . 超聲輔助-分散液液微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物［J］. 化學(xué)分析計(jì)量，2024，33（12）： 7. (HU Wenling, YANG Xiaoxia, JIANG Shengliang, et al. Simultaneous determination of organochlorine pesticides and chlorobenzene compounds in soil and sediment gas chromatography-mass spectrometry with ultrasonic assisted dispersive liquid-liquid microextraction[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 7.)

來源：化學(xué)分析計(jì)量

超聲輔助-分散液液微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物

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