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二次造粒工藝在將骨料粉碎獲得小顆?；暮?，以瀝青為黏結(jié)劑，根據(jù)目標(biāo)粒徑尺寸，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行二次造粒，經(jīng)過后續(xù)石墨化等工藝，獲得成品二次造粒負(fù)極材料。對單顆粒負(fù)極進(jìn)行二次造粒，可豐富Li+在晶格內(nèi)嵌脫的通道數(shù)量，進(jìn)一步提升負(fù)極材料的倍率性能和低溫性能。

 

本文作者以NCM523/石墨體系方形啟停電池為研究對象，對比兩種不同功率型人造石墨負(fù)極材料[單顆粒石墨(記為SC)和二次造粒石墨(記為ZR)]的理化差異，分析這兩種負(fù)極材料對電池電化學(xué)性能的影響。

 

1. 實(shí)驗(yàn)

1. 1 方形電池制備

將聚偏氟乙烯PVD、導(dǎo)電劑碳納米管CNT和導(dǎo)電炭黑Super P溶于NMP中，制得導(dǎo)電膠液；正極材料NCM523分次加入導(dǎo)電膠液中高速攪拌，制成分散均勻的正極漿料，雙面涂覆到15μm厚的雙光鋁箔，按本公司生產(chǎn)工藝，經(jīng)碾壓、分切等工序，制成正極片。

 

將人造石墨負(fù)極材料及導(dǎo)電炭黑Super P加入以去離子水為溶劑、CMC為溶質(zhì)的膠液中，攪拌，出料前加入一定量SBR，制成分散均勻的負(fù)極漿料。將漿料雙面涂覆到10μm厚的銅箔上，按本公司生產(chǎn)工藝，經(jīng)過碾壓、分切等工序，制成負(fù)極片。

 

將正、負(fù)極片與PE隔膜按本公司卷繞工藝成組，經(jīng)過裝配、注液、排氣、化成和老化等工序，制成額定容量為9.5Ah的方形LP1714868電池。

 

化成步驟：在鋰離子電池分容柜上，以1.00 C在2.8~ 4.2V進(jìn)行1次完整的充放電。老化步驟：在25℃下，將電池從空電態(tài)充電至30% SOC后，靜置7d。

 

1.2 材料分析

用掃描電子顯微鏡觀察負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)；用激光粒度儀測試負(fù)極材料的粒度；用 比表面積測試儀測試負(fù)極材料的比表面積；用振實(shí)密度測試儀測試負(fù)極材料的振實(shí)密度。用X射線衍射儀進(jìn)行負(fù)極取向性測試。

 

1.3 電化學(xué)性能測試

用電化學(xué)工作站測試電化學(xué)阻抗譜(EIS)。用多功能電池測試儀進(jìn)行直流內(nèi)阻(DCIR)測試和各類充放電測試。

 

DCIR測試：在 25℃下，調(diào)整電池至50% SOC，靜置8h。以18.00C的電流放電10.0s，記錄電壓變化數(shù)據(jù)，完成放電DCIR測試；以10.00C的電流充電10.0s，記錄電壓變化數(shù)據(jù)，完成充電DCIR測試。

 

恒功率充放電測試：在25℃下，調(diào)整電池至所需SOC，再將環(huán)境溫度調(diào)整至所需溫度，靜置8h，按所需功率進(jìn)行恒功率充放電測試，記錄實(shí)際充放電電壓及時間數(shù)據(jù)。

 

低溫脈沖放電測試：在25℃下，調(diào)整電池至50% SOC，再在-30℃下靜置8h，充分冷卻。先以250W恒功率放電0.5s，記錄放電終止電壓，靜置10.0s；再以167W恒功率放電4.0s，記錄放電終止電壓，靜置5.0s。以上步驟繼續(xù)重復(fù)兩次，共記錄3次放電的數(shù)據(jù)。

 

倍率充電測試：在25℃下，分別以1.00C、5.00C、10.00C、20.00C、30.00C和40.00C的電流將電池恒流充電至4.2V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，比較負(fù)極材料對電池倍率充電過程中恒流充入比及充電平臺的影響，同時記錄升溫情況。

 

循環(huán)性能測試：在25℃下，以 3.00C恒流充電至4.2V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，靜置30min，以3.00C恒流放電至2.8V，記錄循環(huán)情況。

 

用恒溫箱進(jìn)行高溫存儲實(shí)驗(yàn)。先在25℃下，調(diào)整電池至100 %SOC，再將電池置于恒溫箱內(nèi)，溫度設(shè)定為60℃，存儲30d。存儲后電池剩余容量與存儲前滿電態(tài)電池容量之比，為容量殘余率；存儲后電池滿充滿放輸出的容量與存儲前滿電態(tài)電池容量之比，為容量恢復(fù)率。

 

2. 結(jié)果與討論

2.1理化指標(biāo)

兩種不同人造石墨負(fù)極材料的SEM圖如圖1所示。從圖1可知，SC負(fù)極材料的形貌為常規(guī)的片層狀；經(jīng)過二次造粒工藝后的ZR負(fù)極材料不同于SC的片層狀形貌，呈現(xiàn)出由多個較小一次顆粒組成的橢球型顆粒形狀。

 

兩種負(fù)極材料的部分理化數(shù)據(jù)見表1。從表1可知，兩種功率型負(fù)極材料的粒徑都較小。與SC負(fù)極材料相比，由二次造粒工藝制備的ZR負(fù)極材料的粒徑分布更窄。粒徑更小的ZR負(fù)極材料的比表面積為2.35m2/g，高于SC負(fù)極材料的1.95m2/g。

 

取向度(OI)是材料(004)晶面峰強(qiáng)度I(004)與(110)晶面峰強(qiáng)度I(110)之比，可用于表示材料的取向性。OI越小，材料的各向同性越好，越有利于 Li+在負(fù)極材料內(nèi)部的擴(kuò)散，因此該特性會直接影響負(fù)極的阻抗和高倍率充電等性能。不同負(fù)極的OI隨壓實(shí)密度的變化見圖2。

 

 

從圖2可知，在不同壓實(shí)密度下，SC負(fù)極材料的OI均高于ZR負(fù)極材料；隨著壓實(shí)密度增大，OI逐漸增長，各向同性變差。這表明，二次造粒負(fù)極材料的各向同性特征更好。

 

2.2 電化學(xué)阻抗

不同負(fù)極材料制備電池的EIS及相應(yīng)的等效電路圖見圖3，其中：Rs為超高頻區(qū)歐姆阻抗，以電極的電子阻抗、電解液的離子阻抗為主；RSEI為Li+擴(kuò)散通過固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的阻抗；Rct為電荷傳遞阻抗；低頻區(qū)的斜線代表Warburg阻抗Zw，表示Li+在電極材料中的擴(kuò)散阻抗。

 

 

從圖3可知，不同負(fù)極材料制備電池的Rs差距甚微，ZR負(fù)極材料制備的電池為3.21mΩ，略低于SC負(fù)極材料制備電池的3.23mΩ；而RSEI和Rct的差別較大，SC負(fù)極材料制備電池的RSEI和Rct分別為0.62mΩ和1.76mΩ，ZR 負(fù)極材料制備的電池則分別為0.16mΩ和0.71mΩ，ZR負(fù)極材料體現(xiàn)出明顯的阻抗優(yōu)勢。盡管均采用液相包覆技術(shù)，但ZR負(fù)極材料在碳化前通過管控低溫去除了部分溶劑，抑制了晶核的過快生長，控制了粒徑的分布，可避免碳化后結(jié)塊大顆粒的形成，從而降低阻抗。ZR負(fù)極材料的RSEI和Rct低于SC負(fù)極材料，表明負(fù)極材料影響成膜后的離子電導(dǎo)率，對后續(xù)電化學(xué)反應(yīng)的活性及電荷轉(zhuǎn)移速率有一定的影響。

 

2.3 直流內(nèi)阻

在25℃下，測試50% SOC時不同負(fù)極材料制備電池的DCIR，結(jié)果顯示：ZR負(fù)極材料制備電池的充、放電DCIR分別為1.61mΩ和1.54mΩ，SC負(fù)極材料制備電池的充、放電DCIR分別為1.93mΩ和1.79mΩ。兩者相比，ZR負(fù)極材料制備電池的充電DCIR可降低16.6%，放電DCIR可降低14.0%。這表明，ZR 負(fù)極材料Li+傳導(dǎo)過程的阻力減小，可提升電池的動力學(xué)性能。對比DCIR數(shù)據(jù)可知，ZR 負(fù)極材料制備電池的充、放電DCIR差異更小，僅0.07mΩ，優(yōu)于SC負(fù)極材料制備電池的0.14mΩ，說明正負(fù)極的極化效果更接近，表明在相同體系下，ZR負(fù)極材料的體系適配性更好。

 

2.4 不同溫度恒功率充放電

在寬溫度范圍內(nèi)的大功率放電能力，是功率型電池研發(fā)工作中的一項重要指標(biāo)。不同負(fù)極材料制備的電池在不同SOC、功率和溫度下，恒功率放電的測試結(jié)果列于表2。

 

從表2可知，低溫-20℃恒功率放電時，SC負(fù)極材料制備電池的電壓達(dá)到測試終止電壓2.00V時，放電時間未達(dá)到5.0s的要求，僅有3.3s；而ZR負(fù)極材料制備的電池在滿足持續(xù)放電5.0s的條件下，電壓為2.10V，二者低溫放電能力差異明顯。在25℃常溫下，以恒功率1400W放電，放電電壓下限設(shè)定為2.50V，比較放電10.0s后電池的電壓狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)兩種負(fù)極材料制備電池的終止電壓均滿足不低于2.80V的條件。ZR負(fù)極材料制備電池的終止電壓為3.05V，高于SC負(fù)極材料制備電池的2.86V，反映出不同負(fù)極材料對電池大電流放電的影響。在70℃高溫下，以恒功率350W放電，放電時間為3.0s，兩種負(fù)極材料制備電池的功率放電性能差距縮小，SC負(fù)極材料制備電池的終止電壓為3.52V，略低于ZR負(fù)極材料制備電池的3.55V。

 

不同負(fù)極材料制備電池的恒功率充電測試數(shù)據(jù)見圖4，可分析相同充電時間下，恒功率大小、SOC對電池充電截止電壓的影響。從圖4可知，當(dāng)各項測試充電時間均保持一致時，SC負(fù)極材料制備電池的充電截止電壓均高于ZR負(fù)極材料，說明恒功率充電能力較弱。

 

綜合以上功率測試結(jié)果可知：相比SC負(fù)極材料，ZR負(fù)極材料具有更低的阻抗特性，所制備的電池表現(xiàn)出更出色的功率性能。此外，負(fù)極材料受環(huán)境溫度及功率大小等因素的影響，表現(xiàn)出較明顯的差異：①低溫時，負(fù)極材料阻抗的大小對功率的影響高于常溫狀態(tài)；②高溫時，由于熱力學(xué)因素，加速了Li+的傳輸速率，負(fù)極材料差異性影響相比常溫時降低；③在相同溫度及SOC下，更大的功率會使負(fù)極材料的性能差異更明顯，高功率時，負(fù)極材料的極化更嚴(yán)重。

 

2.5 低溫脈沖放電

為進(jìn)一步評估負(fù)極材料對功率型電池低溫性能的影響,測試電池的低溫(-30℃ )脈沖放電性能，結(jié)果見表3。從表3可知，在-30℃時，相同脈沖條件下，第3次脈沖恒功率放電時，以250W和167W功率放電的ZR負(fù)極材料制備電池的終止電壓比SC負(fù)極材料制備的分別高0.149V和0.126V。這是因?yàn)閆R負(fù)極材料的阻抗更小，降低了低溫對動力學(xué)因素的影響。

 

2.6 倍率性能

不同負(fù)極材料制備電池的倍率充電性能及溫升示意圖見圖5，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表4。從圖5可知，電池在充電初期受極化作用的影響，極化作用越明顯，電壓上升越快。SC負(fù)極的阻抗比ZR負(fù)極更大，因此，帶來的極化影響更強(qiáng),曲線斜率更大。

 

從表4可知，在所有充電倍率下，ZR負(fù)極材料制備電池的充電平臺都更低，結(jié)合圖5可知，ZR負(fù)極材料制備電池的倍率充電性能更好。恒流充入比是電池充電過程中恒流階段充電容量與總充電容量之比，與電池的阻抗性能密切相關(guān)。

 

 

電池自身充電過程的產(chǎn)熱對恒流充入比會有影響：以不高于10.00C倍率充電時，ZR負(fù)極材料制備電池的恒流充入比高于SC負(fù)極材料；以不低于20.00C倍率充電時，ZR負(fù)極材料制備電池的恒流充入比略低于SC負(fù)極材料。溫升數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)充電倍率為1.00C、5.00C、10.00C、20.00C、30.00C和40.00C時，SC 負(fù)極材料制備電池的最高溫度，相比ZR負(fù)極材料制備的分別高了0.61℃、0.84℃、1.03℃、1.34℃、2.06℃和2.27℃。溫升的不同，將會直接影響電池恒流充電的容量，原因是溫度的升高會加速Li+的傳輸。以20.00C以下倍率充電，由于出色的Li+傳導(dǎo)能力，電池升溫不明顯。隨著充電倍率的增加，電池內(nèi)阻的差異逐漸明顯。內(nèi)阻越大，電池產(chǎn)熱越多，電池的自加熱會導(dǎo)致恒流充電容量增多，因此，SC負(fù)極材料制備的電池在高倍率時的恒流充入比略高于ZR負(fù)極材料。

 

2.7 循環(huán)性能

不同負(fù)極材料制備電池的常溫3.00C循環(huán)性能見圖6。從圖6可知，第2500次循環(huán)時，SC負(fù)極材料與ZR負(fù)極材料制備電池的容量保持率分別為85.2%和86.7%。ZR負(fù)極材料制備的電池由于阻抗較小，在3.00C電流條件下的電池極化更輕，循環(huán)性能略好。

 

2.8 高溫存儲性能

兩種負(fù)極材料制備電池在60℃存儲30d的性能見圖7。從圖7可知，60℃滿電存儲30d后，與ZR負(fù)極材料相比，SC負(fù)極材料制備電池的容量殘余率及容量恢復(fù)率分別高1.4%及1.5%，說明SC負(fù)極材料制備的電池存儲過程中因不可逆反應(yīng)損失的容量低于ZR負(fù)極材料。

 

 

SC負(fù)極材料制備電池的DCIR增長率較小，30d僅為3.7%，低于ZR負(fù)極材料制備電池的5.9%，說明高溫存儲過程中，SC負(fù)極材料制備電池的狀態(tài)更穩(wěn)定，阻抗變化更小。電池厚度的變化趨勢與DCIR一致，SC負(fù)極材料制備電池的厚度變化率為7.0%，低于ZR負(fù)極材料制備電池的8.7%。根據(jù)負(fù)極理化數(shù)據(jù)可知，與SC負(fù)極材料相比，ZR負(fù)極材料的比表面積更大，材料表面活性位點(diǎn)更豐富，在高溫存儲時，與電解液發(fā)生副反應(yīng)的場所更多，因此，不可逆容量損失更高，并伴隨輕微產(chǎn)氣，使厚度增長率偏大。更小粒徑的材料吸水性更強(qiáng)，而水分會與LiPF6發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生HF、LiF和OPF3，HF再與SEI膜的主要成分Li2CO3發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生H2O、CO2和LiF。反應(yīng)生成的LiF、OPF3會在負(fù)極表面沉積,導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高，Li+的傳輸速率降低。

 

3. 結(jié)論

本文作者以NCM523材料為正極，分別與單顆粒石墨(SC)及二次造粒石墨(ZR)負(fù)極搭配，制備方形電池，研究不同造粒方式獲得的負(fù)極材料對電池性能的影響。充放電DCIR測試表明，相比SC負(fù)極材料，ZR負(fù)極材料制備電池的阻抗特性更好，Li+在電芯內(nèi)部傳輸?shù)淖枇Ω。?、放電DCIR可分別降低16.6%和14.0%，內(nèi)阻降低明顯。常溫3.00C循環(huán)測試，ZR負(fù)極材料制備的電池發(fā)揮穩(wěn)定，2500次循環(huán)后，電池的容量保持率86.7%，優(yōu)于SC負(fù)極材料制備電池的85.2%。此外，在恒功率充放電、低溫脈沖放電、倍率等測試中，ZR 負(fù)極材料制備電池的性能更好，但高溫存儲性能略低于SC負(fù)極材料。

 

文獻(xiàn)參考：王紀(jì)威,孔令麗,張欣,李海濤.二次造粒石墨對鋰離子電池性能的影響[J].電池,2022,52(5):525-529