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本文作者以容量20Ah的LiFePO4/石墨軟包裝電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將25℃、45℃下循環(huán)老化電池的極片與新鮮電池對(duì)比，分析微觀形貌和結(jié)構(gòu)變化。將不同老化狀態(tài)的電池制成單片半電池，歸一化處理單片電池測(cè)試結(jié)果，得到活性鋰不可逆損失、正極材料衰減、全電池極化在電池容量衰減中的比例。

 

1. 實(shí)驗(yàn)

 

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

 

金屬鋰片 、DMC，PP/PE隔膜，1.0mol/L LiPF6/ EC+DEC+EMC，LiFePO4，人造石墨，鋁塑膜。

 

1.2 電池拆解和單片

 

使用本公司某20Ah LiFePO4/石墨軟包裝電池(150mm×142mm×15mm)進(jìn)行不同溫度下的循環(huán)測(cè)試。 在25℃ 、45℃的恒溫箱中，使用充放電測(cè)試儀進(jìn)行1C充放電，電壓為2.0~3.6V，以首次放電容量為初始容量，當(dāng)放電容量與初始容量比值(SOH)分別達(dá)到93.0%、92.5%、86.7%和74.1%時(shí)，結(jié)束循環(huán)，與新鮮電池進(jìn)行對(duì)比，分析溫度對(duì)電池失效的影響。

 

將拆解后的極片置于DMC中5min，以去除極片表面的雜質(zhì)，在60℃干燥8h后，裁切為60mm×70mm的極片，將鋰片分別包裹正、負(fù)極片并用隔膜隔開(kāi)，注入2mL電解液，再用熱封機(jī)封口，制成單片電池進(jìn)行測(cè)試。

 

1.3 測(cè)試分析

 

用掃描電子顯微鏡觀察材料表面的微觀形貌；用X射線衍射儀分析材料的成分。用電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行單片電池的0.1C充放電測(cè)試。負(fù)極、正極半電池的電壓分別為0.005~2.000V、2.500~4.200V。

 

2. 結(jié)果與討論

 

2.1 單體電池測(cè)試

 

單體電池在25℃、45℃下進(jìn)行1.0C充放電測(cè)試，分析不同溫度下的老化情況，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可知，45℃下電池容量衰減速率明顯增大，循環(huán)1000次時(shí)，SOH為83.8%，而25℃下仍有92.2%。SOH衰減至85%時(shí)，45℃時(shí)的循環(huán)次數(shù)僅為25℃的1/3。

 

在25℃、45℃下，電池的充放電曲線見(jiàn)圖2。從圖2可知：隨著電池循環(huán)老化的深入，25℃下每400次循環(huán)的容量損失減少；而45℃下每200次循環(huán)的容量損失微小增長(zhǎng)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充電電壓平臺(tái)拐點(diǎn)向低容量方向移動(dòng)，放電電壓平臺(tái)降低，說(shuō)明電池內(nèi)阻增大，內(nèi)部極化增強(qiáng)。

 

 

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)

 

在25℃、45℃下，全電池循環(huán)老化到不同SOH時(shí)，正、負(fù)極片的表面形貌見(jiàn)圖3。從圖3可知，相比新鮮電池，老化后的負(fù)極石墨材料表面出現(xiàn)白色的顆粒狀凸起，可能是材料表面的鋰鹽產(chǎn)生的結(jié)晶。在相近SOH下，45℃老化的電池老化的顆粒相比25℃老化的更多、尺寸更大，說(shuō)明高溫加速了電解液與負(fù)極的反應(yīng)速率，導(dǎo)致更多鋰鹽的生成。

 

 

 

鋰鹽的生成會(huì)消耗大量的活性鋰，導(dǎo)致更多的鋰析出，無(wú)法回到正極，造成正極容量衰減。在45℃下，隨著SOH的降低，白色顆粒并未出現(xiàn)明顯變大、增多的趨勢(shì)，說(shuō)明高溫是造成鋰鹽結(jié)晶的主要原因。從正極片的形貌可以看出，循環(huán)過(guò)程中，正極材料表面結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明材料自身性能不會(huì)受到顯著影響。

 

 

通過(guò)XRD分析，探究正、負(fù)極材料物相結(jié)構(gòu)在循環(huán)老化過(guò)程中的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4(a)可知，45℃老化后的負(fù)極石墨峰與新鮮電池相比，沒(méi)有出現(xiàn)明顯改變。從圖4(b)可知，在相近SOH下，45℃老化的石墨材料的(002)峰位置與25℃基本相同。在45℃下，隨著SOH的降低，石墨峰位置向低角度方向偏移，說(shuō)明隨著電池老化程度的加深，石墨的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。由Bragg方程可知,晶面間距與衍射角度成反比，說(shuō)明隨著老化程度的加深,晶胞參數(shù)逐漸增大，層間距d002增加。

 

有研究表明，在充放電過(guò)程中，Li+在負(fù)極的嵌入會(huì)導(dǎo)致石墨層間距增大，脫出時(shí)層間距恢復(fù)，該過(guò)程為可逆膨脹。隨著循環(huán)的進(jìn)行，石墨層間的反彈能力減弱，會(huì)出現(xiàn)不可逆膨脹。這表明，負(fù)極老化后層間距的增加是循環(huán)過(guò)程中Li+的嵌脫造成石墨材料發(fā)生不可逆膨脹所致。從文獻(xiàn)可知，石墨化程度與層間距成反比，隨著電池的循環(huán)老化，負(fù)極的石墨化程度下降。此外，相比于新鮮電池，衰減后負(fù)極(002)峰的半峰寬增大。由Scherrer公式可知，石墨晶粒的尺寸隨著循環(huán)老化有所變小，可能導(dǎo)致石墨材料有剝離脫落的風(fēng)險(xiǎn)。

 

在正極的XRD全譜圖[圖4(c)]中觀察不到正極材料的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，峰位置與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#40-1499)相符。在理想狀態(tài)下，空電態(tài)Li+全部回到正極，重新形成磷酸鐵鋰，而磷酸鐵相的出現(xiàn)僅為化成階段消耗部分鋰造成。在局部圖中[圖4(d)、(e)]，相比于新鮮和25℃老化的電池，45℃老化的正極中磷酸鐵鋰相的峰強(qiáng)度下降，而磷酸鐵相峰的強(qiáng)度相比新鮮電池增強(qiáng)，說(shuō)明在循環(huán)過(guò)程中能嵌入磷酸鐵的Li+減少。此外，老化后的磷酸鐵鋰和磷酸鐵相沒(méi)有向低角度方向偏移，說(shuō)明結(jié)晶度未下降，仍保持良好的晶體結(jié)構(gòu)。

 

2.3 單片電池測(cè)試

 

電池老化過(guò)程的正負(fù)極容量衰減對(duì)比見(jiàn)圖5。新鮮電池在化成過(guò)程中，會(huì)在負(fù)極表面生成SEI膜，造成活性鋰的不可逆損失。由于負(fù)極與正極的容量比大于1，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極多余的容量無(wú)法利用，形成負(fù)極的多余容量，此時(shí)，新鮮電池的可用容量為QFresh。

 

隨著電池老化，正極材料結(jié)構(gòu)破壞，正極對(duì)鋰的吸納能力變差，導(dǎo)致電池放電時(shí)活性鋰無(wú)法回到正極，造成正極可逆容量減少。同樣，由于負(fù)極SEI膜和表面鋰鹽等沉積物的生成，造成負(fù)極可用容量減少，此時(shí)，老化電池的可用容量為Q45℃/86.7%。此外，電池在放完電后，電極附近存在濃差極化，在靜止后濃度梯度逐漸平衡，造成電池電壓升高。綜上所述，造成電池容量衰減的原因主要為：正極材料的衰減、活性鋰的不可逆損失和全電池極化。

 

將老化電池的極片組裝成單片電池進(jìn)行測(cè)試，得到正極可逆容量(Crev)、正極剩余容量(Cres)、負(fù)極可逆容量(Arev)和負(fù)極剩余容量(Ares)，見(jiàn)圖6。從圖6可知，在相近的SOH下，45℃老化電池的正極剩余容量、可用容量與25℃老化的基本相等。在45℃下，隨著SOH的降低，正極剩余容量增多，造成可用容量減少，而負(fù)極的剩余容量增加很少，且由于負(fù)極過(guò)量，負(fù)極的可用容量大于正極。

 

根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，由式(1) -(3)進(jìn)行定量計(jì)算，得到3種原因(正極材料衰減、活性鋰的不可逆消耗、全電池極化造成的容量損失) 分別在全電池容量衰減中的占比，結(jié)果見(jiàn)圖7。

式(1)-(3)中：Qloss,cathode為正極衰減造成的容量損失；Qloss,lithium為活性鋰不可逆消耗造成的容量損失；Qloss,polarization為全電池極化造成的容量損失；Cfresh、Caging分別為新鮮電池正極、老化電池正極的容量；Aaging、Afresh分別為老化電池負(fù)極、新鮮電池負(fù)極的容量。

從圖7可知，活性鋰的不可逆損失對(duì)全電池的容量衰減起主導(dǎo)作用。這一損失主要是負(fù)極SEI膜的修復(fù)、生長(zhǎng)及表面鋰鹽消耗Li+所致。全電池的極化在整個(gè)老化過(guò)程中所占比例極小。相比25℃老化，45℃老化的正極衰減比例增大，是因?yàn)楦邷丶铀倭穗娊庖旱姆纸?，在正極表面生成正極固體電解質(zhì)相界面(CEI)膜，同時(shí)，高溫有助于鐵離子的脫出，造成磷酸鐵鋰晶胞出現(xiàn)空穴，正極結(jié)構(gòu)衰退，最終導(dǎo)致正極容量衰減。在45℃下，隨著SOH的下降，活性鋰損失造成的容量衰減比例逐漸升高，說(shuō)明SOH的下降由活性鋰的損失造成；正極衰減的比例基本不變，說(shuō)明正極材料的衰減只與溫度有關(guān)。

 

3. 結(jié)論

 

本文作者對(duì)新鮮和循環(huán)老化后的20Ah軟包裝磷酸鐵鋰鋰離子電池進(jìn)行物理分析、電化學(xué)性能測(cè)試和電池測(cè)試，探究45℃下電池容量衰減的原因。結(jié)果表明，造成全電池容量衰減的原因有3個(gè)：全電池極化、活性鋰的不可逆損失和正極衰減。 活性鋰的不可逆損失是負(fù)極SEI膜的修復(fù)、生長(zhǎng)及鋰鹽的沉積造成的，該因素在全電池的整個(gè)老化過(guò)程中均占據(jù)主導(dǎo)作用。

 

在45℃下，電解液會(huì)發(fā)生分解，在正極表面生成更多CEI膜，同時(shí)加速正極材料中鐵離子的溶出，造成正極磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)出現(xiàn)衰退。此外，正極衰減只與溫度有關(guān)，即45℃下的正極衰減高于25℃下的，與SOH無(wú)明顯關(guān)系；而活性鋰的不可逆損失與電池SOH成反比。為提高電池性能，一方面，可改善電極材料，減少活性鋰的不可逆損失和正極材料衰減；另一方面，可在應(yīng)用端控制電池的工作溫度，如增加液冷等措施，縮短高溫下的運(yùn)行時(shí)間等。

 

文獻(xiàn)參考：王躍冰,杜智鋒,楊大鵬.磷酸鐵鋰鋰離子電池在45℃下的循環(huán)失效分析[J].電池,2025,55(1):32-36