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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-04-03 20:18
摘 要： 建立了EDTA乙酸銨溶液作為交換劑，超聲振蕩交換代替攪拌離心交換，多次減壓抽濾淋洗代替攪拌離心清洗，全自動(dòng)凱氏定氮儀代替手工蒸餾滴定的石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法。采用EDTA乙酸銨交換劑進(jìn)行一次超聲處理，經(jīng)少量95%乙醇溶液真空抽濾淋洗去除多余NH4+，用全自動(dòng)凱氏定氮儀蒸餾、滴定。對(duì)4種不同區(qū)域土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的陽(yáng)離子交換量進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.76%～3.97%（n=5）。當(dāng)稱樣量為2.00 g，滴定酸濃度為0.02 mol/L時(shí)，檢出限為0.01 mmol/kg。與標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)，該方法成本低、效率高、可操作性強(qiáng)，適用于土壤地球化學(xué)質(zhì)量評(píng)價(jià)、區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查、土壤普查等批量大、速度要求快的分析工作。
關(guān)鍵詞： 土壤； 陽(yáng)離子交換量； 超聲交換； 抽濾淋洗； 全自動(dòng)凱氏定氮儀
土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)是指帶負(fù)電荷的土壤膠體借靜電引力而吸附陽(yáng)離子的數(shù)量，可用來衡量土壤的保肥性，是土壤保肥能力的重要指標(biāo)[1?2]。陽(yáng)離子交換量還關(guān)系著土壤的緩沖性能，是改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)[3]。
目前采用的交換性陽(yáng)離子種類主要有NH4+[4]、Ca2+[5]、Ba2+[6]等，通過與土壤膠粒吸附的多種陽(yáng)離子進(jìn)行交換，將土壤改性成為某種單一陽(yáng)離子吸附飽和土壤，再通過不同的檢測(cè)方式檢測(cè)該等價(jià)交換鹽基離子的含量。
測(cè)定不同pH值的土壤陽(yáng)離子交換量有不同方法[7]。林業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1243—1999 《森林土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定》，石灰性土壤樣品先用氯化銨溶液加熱處理，分解除去土壤中的碳酸鈣，然后用乙酸銨交換-手工蒸餾凱氏氮法測(cè)定。NY/T 1121.5—2006 《土壤檢測(cè) 第5部分：石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定》用鹽酸破壞碳酸鹽，再以鹽酸處理試樣，使交換性鹽基完全自土壤中被置換，用乙醇洗凈多余鹽酸，加入乙酸鈣溶液，使Ca2+再交換出H+，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的乙酸。環(huán)境部門現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 889—2017 《土壤 陽(yáng)離子交換量的測(cè)定 三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》采用鈷離子與氨形成的金屬配合物浸提土壤進(jìn)行陽(yáng)離子的交換，再用分光光度法測(cè)定。李光一等[8]先用氯化銨處理石灰性土壤，再用乙酸銨振蕩抽濾-pH計(jì)指示電位滴定法進(jìn)行測(cè)定。岳中慧等[9]煮沸除氨的方法預(yù)處理石灰性土壤，然后加入乙酸銨進(jìn)行超聲交換，減壓抽濾，用全自動(dòng)凱氏定氮儀消化、蒸餾和滴定。馬怡飛等[10]先用氯化銨處理石灰性土壤，采用乙酸銨振蕩交換-抽濾淋洗-凱氏定氮儀法進(jìn)行測(cè)定。各種方法中反復(fù)攪拌、離心交換的前處理方法，容易使土壤粘附在玻璃棒和離心管上，造成樣品損失；交換后多余的NH4+離子清洗不徹底會(huì)造成結(jié)果偏高；交換和清洗的過程繁瑣，步驟復(fù)雜，乙醇用量大；手工蒸餾滴定法誤差大，這些問題導(dǎo)致測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度不高。
筆者以石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定為研究對(duì)象，用EDTA-乙酸銨交換劑進(jìn)行一次超聲處理，用少量95%乙醇溶液真空抽濾淋洗去除多余NH4+，全自動(dòng)凱氏定氮儀蒸餾、滴定，克服了現(xiàn)有方法存在的不足，以期為CEC的快速測(cè)定提供參考。
1. 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
電子分析天平：FA2004B型，感量為0.01 g，上海精密科學(xué)儀器有限公司。
超聲波清洗器：SK8210HP型，最大功率500 W，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。
循環(huán)水式多用真空泵：SHZ-S (Ⅲ)型，功率為180 W，上海析牛萊伯儀器有限公司。
全自動(dòng)凱氏定氮儀：K9860型，海能未來技術(shù)集團(tuán)股份有限公司。
乙二胺四乙酸（EDTA）：分析純，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
乙酸銨：分析純，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
無水乙醇：分析純，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
氧化鎂：分析純，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于98.5%，上海展云化工有限公司。
硫酸：分析純，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于98%，南京化學(xué)試劑股份有限公司。
硼酸：分析純，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.5%，無錫市亞盛化工有限公司。
甲基紅、溴甲酚綠：均為分析純，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均不小于99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠。
黃土土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07493（陜西渭南），pH值為8.44，國(guó)土部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢驗(yàn)中心。
土壤有效態(tài)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW (E) 070337（河南潮土）、GBW (E) 070340（四川紫色土）、GBW (E) 070341（山西黃綿土），pH值依次為8.33、8.44、8.55，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。
EDTA-乙酸銨溶液：稱取77.09 g乙酸銨及1.461 g乙胺四乙酸，加水溶解后，稀釋至900 mL左右，再以氨水-稀乙酸（體積比為1∶1）調(diào)至pH值為 8.5，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，定容，配制得0.005 mol/L EDTA與1 mol/L乙酸銨的混合溶液。
硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液：c(H+)≈0.02 mol/L，使用前用無水碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行準(zhǔn)確標(biāo)定。
甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑：稱取0.5 g溴甲酚綠和0.1 g甲基紅于瑪瑙研缽中，加入少量 95%乙醇溶液，研磨至指示劑全部溶解后，再加入95%乙醇溶液至100 mL。
硼酸吸收溶液：ρ(H3BO3)=10 g/L，10 g硼酸溶于950 mL約60 ℃水中，冷卻至室溫后，每升硼酸溶液中加入甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑5 mL，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至紅紫色（pH約4.5），定容至1 L。
實(shí)驗(yàn)用水為GB/T 6682—2008規(guī)定的二級(jí)水。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
稱取通過2 mm孔徑篩的風(fēng)干試樣2.00 g（精確至0.01 g），放入100 mL離心管中，加入一定量的EDTA乙酸銨溶液，將離心管置于超聲波清洗器中超聲水浴振蕩一定時(shí)間，水浴溫度設(shè)置為25 ℃，在布氏漏斗鋪上7 cm的定性濾紙，開啟真空泵，將超聲好的樣品液分次全部轉(zhuǎn)移至布氏漏斗，當(dāng)交換液全部抽干后，少量多次加入乙醇水溶液進(jìn)行淋洗，將固形物和濾紙一同轉(zhuǎn)移至消化管，在蒸餾前向消化管內(nèi)加入1 g氧化鎂，立即將消化管置于定氮儀上，開啟自動(dòng)蒸餾滴定模式。
2. 結(jié)果與討論
2.1 交換液的選擇
《土壤分析技術(shù)規(guī)范》針對(duì)石灰性土壤的CEC測(cè)定，交換劑有乙酸銨、EDTA-乙酸銨、乙酸鈣等[11]。NH4+交換能力較強(qiáng)，且NH4+在土壤中含量較少，不會(huì)干擾測(cè)定。多余的NH4+易被洗去，不會(huì)引起土壤被洗散，且土壤吸附的NH4+測(cè)量方法較多。
采用乙酸銨作為中、酸性土壤離子浸提劑，可得到較好分析結(jié)果。由于石灰性土壤在乙酸銨溶液中溶解出部分鈣離子抑制離子交換平衡反應(yīng)，從而測(cè)量結(jié)果易偏低。石灰性土壤在大氣二氧化碳分壓下的平衡pH值接近于8.2，在pH值為8.2時(shí)，許多交換劑對(duì)石灰質(zhì)的溶解度很低，所以用于石灰性土壤的交換劑往往采用pH 8.2的緩沖液[12]。采用0.005 mol/L EDTA與1 mol/L乙酸銨的混合液作為交換提取劑，在適宜的pH條件下(石灰性土壤用pH 8.5)，與土壤吸收性復(fù)合體的 Ca2+、Mg2+、A13+等交換，在瞬間形成解離度很小而穩(wěn)定性大的絡(luò)合物，且不會(huì)破壞土壤膠體。EDTA-乙酸銨交換法在我國(guó)農(nóng)化實(shí)驗(yàn)室中石灰性土壤的測(cè)定中應(yīng)用比較廣泛，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好[13]。
2.2 超聲時(shí)間和功率的選擇
目前有文獻(xiàn)采用磁力攪拌交換法[14?15]、超聲振蕩交換法[16?17]、全自動(dòng)淋洗系統(tǒng)[18?20]等方法替代傳統(tǒng)膠頭玻璃棒攪拌離心交換的方式。
采用超聲振蕩的交換方法，但需要對(duì)超聲時(shí)間和超聲功率進(jìn)行優(yōu)化。選擇不同的超聲時(shí)間和超聲功率對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值為（128±9） mmol/kg的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW (E) 070337進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品做兩個(gè)平行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1 不同的超聲時(shí)間和超聲功率對(duì)應(yīng)樣品的CEC測(cè)定值
Tab. 1 The CEC values of the samples corresponding to different ultrasonic time and ultrasonic power
由表1可知，當(dāng)超聲功率設(shè)置為300～400 W時(shí)，超聲時(shí)間大于10 min的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，根據(jù)時(shí)間和能耗，最終優(yōu)化條件為功率為400 W、時(shí)間為10 min。
2.3 交換液（EDTA-乙酸銨溶液）用量的選擇
選擇不同用量的EDTA-乙酸銨交換液對(duì)3種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行浸取交換測(cè)定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品在相應(yīng)條件下進(jìn)行兩次平行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 不同用量的EDTA-乙酸銨交換液對(duì)應(yīng)樣品的CEC測(cè)定值
Tab. 2 The CEC values of different amounts of EDTA-ammonium acetate exchange solution corresponding samples ( mmol/kg )
由表2可知，EDTA-乙酸銨交換液用量在20 mL時(shí)，因?yàn)樵囈后w積較少，導(dǎo)致離子交換不完全。用量在40～100 mL范圍內(nèi)的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，但是用量為60 mL時(shí)，結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)值，且當(dāng)用量繼續(xù)增大時(shí)，測(cè)定值變化并不大，從節(jié)省用量的角度考慮，最終選擇交換液的用量為60 mL。
2.4 淋洗次數(shù)和用量的選擇
乙酸銨溶液與土壤樣品完成離子交換之后，部分可溶性NH4+吸附于土壤表面，需用清洗溶液去除游離的NH4+，避免測(cè)定結(jié)果偏高。乙醇溶液可以減少土壤膠體的分解，清洗效果最優(yōu)。當(dāng)乙醇濃度過低時(shí)，溶液極性加大，容易造成清洗過程的離子損失，但當(dāng)乙醇濃度過高時(shí)，清洗效率較低，且不易清洗完全[21]。
選用4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，反復(fù)多次用95%乙醇溶液進(jìn)行淋洗，每次用量10 mL，用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑檢驗(yàn)洗脫液中NH4+，直至無NH4+（指示劑顏色不變藍(lán)），不同淋洗次數(shù)的測(cè)定結(jié)果見表3。由表3可知，經(jīng)過3～5次淋洗，可以洗凈交換后游離的NH4+。為確保測(cè)試的準(zhǔn)確性，盡量完全去除游離的NH4+，最終選擇進(jìn)行5次淋洗。
表3 不同淋洗次數(shù)的測(cè)定結(jié)果
Tab. 3 Measurement results of different rinsing times
2.5 全自動(dòng)凱氏定氮儀條件的選擇
傳統(tǒng)手工蒸餾裝置連接復(fù)雜，蒸餾裝置氣密性不佳等容易造成待測(cè)組分損失，使測(cè)定結(jié)果偏低；蒸餾體積難以準(zhǔn)確控制，不易獲得可靠的檢測(cè)結(jié)果。全自動(dòng)凱氏定氮儀采用了智能化的控制系統(tǒng)和流程控制，自動(dòng)化程度高，無需專業(yè)技能和復(fù)雜的操作手法，能夠自動(dòng)蒸餾、自動(dòng)滴定、自動(dòng)清洗，使得測(cè)試的精度大大提高[22?23]。
蒸餾時(shí)使用氧化鎂而不用氫氧化鈉，因氫氧化鈉堿性較強(qiáng)，使土壤中部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成成銨態(tài)氮，致使結(jié)果偏高。王卓等[13]用乙二胺四乙酸-乙酸銨鹽交換法測(cè)定陽(yáng)離子交換量時(shí)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證凱氏定氮儀的最佳蒸餾時(shí)間為6.0 min；岳中慧等[9]驗(yàn)證當(dāng)蒸餾時(shí)間在2.0～5.0 min內(nèi)時(shí)，測(cè)定值變化不大，且均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)，為了使氨氣充分蒸出，試驗(yàn)選擇的蒸餾時(shí)間為5.0 min；馬怡飛等[10]選擇蒸餾時(shí)間為4.0 min。綜合考慮，選擇蒸餾時(shí)間為5.0 min，其余條件按照全自動(dòng)凱氏定氮儀的說明書進(jìn)行操作，設(shè)置儀器參數(shù)見表4。
表4 全自動(dòng)凱氏定氮儀操作參數(shù)
Tab. 4 Operating parameters of nutomatic Kjeldahl nitrogen analyzer
2.6 方法驗(yàn)證
2.6.1 準(zhǔn)確度與精密度
選擇4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照1.2方法對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定5次，結(jié)果見表5。由表5可知，測(cè)定結(jié)果按單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)誤差，均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，且測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.76%～3.97%，表明該方法有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度。
表5 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)結(jié)果
Tab. 5 Test results of accuracy and precision
2.6.2 方法檢出限
容量法的方法檢出限一般指所用滴定管最小滴定體積計(jì)算分析物含量[24?25]。全自動(dòng)凱氏定氮儀的最小滴定體積為0.001 mL。當(dāng)稱樣量為2.00 g且滴定酸濃度為0.02 mol/L時(shí)，該方法的檢出限為0.01 mmol/kg。
2.6.3 與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比
將所建方法與LY/T 1243—1999 《森林土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定》、NY/T 1121.5—2006 《土壤檢測(cè) 第5部分：石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定》、《土壤分析技術(shù)規(guī)范》EDTA乙酸銨交換法的分析步驟進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表6。由表6可知，該方法在節(jié)省人力和試劑、操作的穩(wěn)定性方面效果突出，檢測(cè)效率更高。一臺(tái)超聲波清洗器可同時(shí)處理20個(gè)樣品，用真空泵的雙氣頭設(shè)計(jì)，一臺(tái)真空泵可同時(shí)抽濾淋洗2個(gè)樣品，按儀器單臺(tái)套統(tǒng)計(jì)，每人每小時(shí)可以預(yù)處理20個(gè)樣品，全自動(dòng)凱氏定氮儀每小時(shí)可以測(cè)定10個(gè)樣品。
表6 各方法主要分析步驟對(duì)比
Tab. 6 Comparison of the main analysis steps of each method
3. 結(jié)語(yǔ)
建立了EDTA-乙酸銨溶液作為交換劑，超聲振蕩交換代替攪拌離心交換，多次減壓抽濾淋洗代替攪拌離心清洗，全自動(dòng)凱氏定氮儀代替手工蒸餾滴定的石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法。該方法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的陽(yáng)離子交換量，其準(zhǔn)確度和精密度均符合檢測(cè)要求，較其他方法擁有更低的檢出限，且該方法成本低、效率高、可操作性強(qiáng)，特別適用于土壤地球化學(xué)質(zhì)量評(píng)價(jià)、地區(qū)土壤抽樣調(diào)查、土壤普查等批量大、速度要求快的分析工作。
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引用本文： 梁楚珩，任明涵 . EDTA乙酸銨超聲交換-抽濾淋洗-全自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定石灰性土壤中陽(yáng)離子交換量［J］. 化學(xué)分析計(jì)量，2024，33（12）：46. (LIANG Chuheng, REN Minghan. Determination of cation exchange capacity in calcareous soil by Kieldahl analyzer after ultrasonic exchang in EDTA ammonium acetate solution and suction filtration leaching[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 46.)
來源：化學(xué)分析計(jì)量
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