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鈦酸鋇（BaTiO3）陶瓷是一種具有代表性的絕緣體鐵電材料，其晶格結(jié)構(gòu)為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)向BaTiO3陶瓷中摻入稀土元素時(shí)，BaTiO3晶體會發(fā)生AB位離子取代，發(fā)生半導(dǎo)化，這種摻雜得到的BaTiO3基半導(dǎo)體陶瓷的電阻隨著溫度升高而增大，呈現(xiàn)正溫度系數(shù)（PTC）效 應(yīng)。具有良好阻溫特性的BaTiO3基PTC陶瓷由于具有恒溫加熱、制作成本低、發(fā)熱效率快等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于新能源電動汽車空調(diào)以及電池加熱元件上。在許多電子和電力設(shè)備中，工作環(huán)境溫度可能超過200℃。如果PTC陶瓷的居里溫度過低，在高溫下將無法繼續(xù)發(fā)揮有效的PTC效應(yīng)，從而影響設(shè)備的正常運(yùn)行。由于鉛具有較大的離子半徑，摻雜鉛可以改變BaTiO3基陶瓷的晶格參數(shù)，進(jìn)而提高材料的鐵電相-順電相轉(zhuǎn)變溫度（即居里溫度），此外，鉛的摻雜還可以穩(wěn)定材料的晶相，提高材料的高溫性能。目前，鈦酸鉛鋇基PTC陶瓷因其較高的居里溫度（約250℃至300℃)逐漸成為高溫應(yīng)用領(lǐng)域中的重要材料。

 

新能源汽車的蓬勃發(fā)展對PTC陶瓷的電學(xué)性能提出了更高的要求，為此國內(nèi)外學(xué)者致力于研究摻雜和燒結(jié)工藝對其性能的改善作用。適量的鈣元素?fù)诫s可以有效改善陶瓷晶粒尺寸，提高陶瓷的耐壓性能。雷佳提出，適量的鍶元素?fù)诫s可以提高陶瓷的PTC性能。CHENG等通過向BaTiO3中摻雜施主雜質(zhì)鈮以及改變燒結(jié)工藝，制備出了室溫電阻只有0.14Ω升阻比大于103的低阻PTC陶瓷。受主雜質(zhì)錳的摻雜可以有效提高陶瓷的PTC效應(yīng)。DING等通過改變錳含量、優(yōu)化燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，制備出了室溫電阻只有14Ω、升阻比達(dá)到105、溫度系數(shù)約為22%的高性能PTC陶瓷。然而，有關(guān)鈮-錳共摻鈦酸鉛鋇基高居里點(diǎn)PTC陶瓷的研究較少。為此，作者通過向BaTiO3陶瓷中摻入鉛、鍶、鈣、鈮、錳來制備鈦酸鉛鋇基高居里點(diǎn)PTC陶瓷，研究了不同燒結(jié)溫度下鈮、錳的復(fù)合摻雜對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、體積密度和阻溫特性的影響，以期為提升陶瓷的PTC效應(yīng)和高溫穩(wěn)定性提供試驗(yàn)參考。

 

1.試樣制備與試驗(yàn)方法

 

試驗(yàn)原料包括BaTiO3粉末（純度99.95%）、Pb3O4粉末（純度98%）、TiO2粉末（純度 99.8%）、 Nb2O5粉末（純度99.99%）、MnCO3粉末（純度99.95%）、CaCO3粉末（純度99.99%）、SrCO3粉末（純度99.99%）、SiO2粉末（純度99.99%）、聚乙烯醇（PVA）溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%）、無水乙醇和銀漿SA-5120。采用固相反應(yīng)法制備陶瓷，按照Ba0.976 6Ca0.021 2Sr0.002 2Ti1—x—yMnxNbyO3與PbTiO3物質(zhì)的量比（0.66∶0.34）分別稱取原料，其中，x為錳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，取0.0005，0.0008，0.0010，0.0015 ，0.0020，0.0025，y為鈮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，取0.0020，0.0022，0.0024，0.0026，0.0028，0.0030。將配好的各原料倒進(jìn)氧化鋯球磨罐中，加入無水乙醇后在QM-QX1L型全方位行星球磨機(jī)中濕法球磨4h，放入90℃烘箱中干燥6h，再分別在1050℃與950 ℃的馬弗爐中煅燒2h；將煅燒后的各原料混合并加入燒結(jié)助劑SiO2，二次球磨1h，然后加入適量PVA溶液，混合均勻后在300MPa壓力下壓制成圓片；將圓片置于馬弗爐中進(jìn)行排膠，然后分別在1250，1270 ，1290，1310℃保溫30min燒結(jié)，再降溫至1100℃保溫2h，隨爐冷卻到室溫。

 

采用D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）對陶瓷的物相組成進(jìn)行分析，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍為10°~60°。使用阿基米德法對陶瓷的體積密度進(jìn)行測試。使用SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對陶瓷斷面的微觀形貌進(jìn)行表征。先將陶瓷片表面拋光打磨，然后涂上SA-5120型歐姆銀漿，在550℃下保溫30min，完成電極燒結(jié)；使用WRT-II型電阻溫度特性測定儀對兩面涂覆電極的陶瓷進(jìn)行阻溫特性測試，測試電壓為9V，升溫速率為2℃·min-1。

 

2.試驗(yàn)結(jié)果與討論

 

2.1    錳摻雜對陶瓷性能的影響

 

由圖1可知，當(dāng)燒結(jié)溫度由1250℃升高到1310℃時(shí)，摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)錳的陶瓷的體積密度均呈先升后降的趨勢。當(dāng)燒結(jié)溫度為1250℃時(shí)，陶瓷未燒結(jié)完全，陶瓷晶粒生長不均勻，未達(dá)到良好的致密化，陶瓷的體積密度較低；隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷逐漸致密化，體積密度增大；但是當(dāng)燒結(jié)溫度超過1290℃時(shí)，陶瓷出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，導(dǎo)致致密性變差。當(dāng)燒結(jié)溫度為1290℃時(shí)，陶瓷的體積密度最高，因此后面研究錳摻雜對陶瓷性能影響時(shí)，燒結(jié)溫度設(shè)定為1290℃。固定鈮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0028，在1290℃燒結(jié)溫度下隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的體積密度先升后降，當(dāng)摻雜錳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0010時(shí)，陶瓷的體積密度最大，為5.845g·cm-3。

 

圖 1　摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)錳陶瓷的體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線 ( 鈮物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 0.0028)

 

由圖2可知：摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)錳的陶瓷的XRD譜與四方相BaTiO3相似，說明所有陶瓷均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)二次非鈣鈦礦相；隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的主晶相峰并未出現(xiàn)明顯偏移，這是由于錳的離子半徑（0.066nm）與鈦（0.068nm）接近，當(dāng)錳進(jìn)入晶格時(shí)，優(yōu)先取代鈦。

 

圖 2 1 290 ℃ 燒結(jié)溫度下?lián)诫s不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)錳陶瓷的XRD 譜 ( 鈮物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 0.002 8)

 

由圖3可以看出：當(dāng)摻雜錳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0005，0.0008時(shí)，陶瓷晶粒生長不均勻，氣孔較多；隨著錳摻雜量的增加，陶瓷晶粒尺寸逐漸增大，當(dāng)摻雜錳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加到0.0010時(shí)，陶瓷的致密性最好，晶粒較飽和，晶粒尺寸均勻；當(dāng)摻雜錳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.0020和0.0025時(shí)，晶粒尺寸過大，同時(shí)陶瓷中出現(xiàn)較大氣孔，致密性較差?？芍i的摻雜有效促進(jìn)了陶瓷晶粒的生長，這歸因于錳摻雜使得氧空位增多，有利于燒結(jié)過程中傳質(zhì)的進(jìn)行，從而增加了晶粒生長的驅(qū)動力。

 

圖 3 1 290℃ 燒結(jié)溫度下?lián)诫s不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)錳陶瓷的斷面 SEM 形貌 ( 鈮物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 0.002 8)

 

由表1可以看出：隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的室溫電阻率增大，這是因?yàn)樵跓Y(jié)時(shí)，偏析晶界處的受主雜質(zhì)錳會增大陶瓷的晶界電阻率；隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的升阻比（最大電阻率與最小電阻率的比值）和溫度系數(shù)（居里點(diǎn)后電阻率隨溫度變化的相對變化程度）基本呈先增后減的趨勢，居里溫度穩(wěn)定為271~280℃。當(dāng)摻雜錳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0010時(shí)，升阻比最大，陶瓷的PTC效應(yīng)最好，此時(shí)陶瓷具有較高的居里溫度（276 ℃)和溫度系數(shù)（18.14%）。根據(jù)Heywang-Jonker模型，PTC效應(yīng)主要由陶瓷的晶界引起：隨著錳摻雜量的增加，陶瓷晶界處錳離子大量富集，對施主雜質(zhì)（鈮）的電子進(jìn)行補(bǔ)償，晶界處的自由電子濃度下降，從而導(dǎo)致晶界電阻增加，陶瓷的電阻率快速增加，升阻比提升，因此PTC效應(yīng)提高。但是，當(dāng)摻雜錳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)超過0.0010時(shí)，更多的錳離子進(jìn)入晶粒內(nèi)，晶界電阻減小，對晶粒生長的抑制作用減弱，晶粒明顯長大，晶粒內(nèi)部電阻占據(jù)主導(dǎo)，PTC效應(yīng)不再主要由晶界變化引起。這時(shí)陶瓷的電阻率在低溫和高溫之間的變化幅度降低，升阻比隨錳摻雜量的增加而降低并趨于穩(wěn)定。

 

表1 1 290 ℃燒結(jié)溫度下?lián)诫s不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)錳陶瓷的阻溫特性參數(shù)(鈮物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.002 8)

 

 

 

2.2    鈮摻雜對陶瓷性能的影響

 

由圖4可知，當(dāng)燒結(jié)溫度由1250℃升高到1310℃時(shí)，不同鈮摻雜量陶瓷的體積密度均呈先升后降的趨勢。隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷逐漸致密化，體積密度增大；但是當(dāng)燒結(jié)溫度超過1290℃時(shí)，陶瓷出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，導(dǎo)致致密性變差，體積密度降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為1290℃時(shí)，不同鈮摻雜量陶瓷的體積密度均最大，因此后面研究鈮摻雜對陶瓷性能影響時(shí)，燒結(jié)溫度設(shè)定為1290℃。固定摻雜錳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0010，在燒結(jié)溫度1290℃下隨著鈮摻雜量的增加，陶瓷的體積密度先增后減，當(dāng)摻雜鈮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0024時(shí)，陶瓷的體積密度最大，為5.882g·cm-3。

 

圖 4　摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)鈮的陶瓷的體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線 ( 錳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 0.001 0)

 

由圖5可以看出：1290℃燒結(jié)溫度下不同鈮摻雜量陶瓷均顯示出單一的BaTiO3主晶相，無雜峰產(chǎn)生，表明所摻雜的鈮完全固溶到BaTiO3中；衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)峰基本一致，未見明顯偏移，這是因?yàn)镹b5+（半徑0.069 nm）與Ti4+（半徑0.068 nm）半徑相近，Nb5+取代Ti4+進(jìn)入鈦酸鋇晶格并未導(dǎo)致較大晶格畸變。

 

圖 5 1 290 ℃ 燒結(jié)溫度下?lián)诫s不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)鈮的陶瓷的XRD譜 ( 錳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 0.0010)

 

由圖6可以看出：當(dāng)摻雜鈮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0020，0.0022時(shí)，陶瓷晶粒尺寸為7~8μm，陶瓷中出現(xiàn)異常長大的晶粒以及氣孔，此時(shí)陶瓷的致密性較差；隨著鈮摻雜量的增加，陶瓷的晶粒尺寸減小，氣孔數(shù)量減少，這是因?yàn)殁墦诫s量的增加會導(dǎo)致施主離子在晶界處發(fā)生偏析，從而使晶界處受主雜質(zhì)的濃度增大，阻礙晶界移動的效果增強(qiáng)，因此晶粒尺寸減小。但是當(dāng)摻雜鈮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于0.0024時(shí)，過量的鈮可能導(dǎo)致燒結(jié)過程中晶界處的鈮離子過度富集，阻礙晶界的有效移動和重新排列， 從而無法完全消除氣孔，導(dǎo)致氣孔數(shù)量增多，致密性降低。此外，鈮的過量摻雜可能改變材料的燒結(jié)特 性，導(dǎo)致局部過燒或燒結(jié)不足，形成更多的氣孔或使 原有的氣孔尺寸進(jìn)一步增大。當(dāng)摻雜鈮的物質(zhì)的量  分?jǐn)?shù)為0.0024時(shí)，陶瓷晶粒尺寸均勻，在4~5μm范圍，氣孔數(shù)量較少，致密性最好，因此體積密度最大。

 

圖6 1290 ℃ 燒結(jié)溫度下?lián)诫s不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)鈮的陶瓷斷面的 SEM 形貌 ( 錳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 0.0010)

 

由表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著鈮摻雜量的增加，陶瓷的升阻比和溫度系數(shù)均先增大后減小，室溫電阻率先減小后增大，居里溫度在270~281℃。鈮作為施主離子（Nb5+）進(jìn)入晶格后，會替代Ti4+，從而釋放額外的電子，增加材料中的自由載流子數(shù)量；這些自由電子是通過施主摻雜的電子補(bǔ)償機(jī)制產(chǎn)生的。當(dāng)摻雜鈮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0020與0.0022時(shí)，自由移動的載流子較少，因此陶瓷的室溫電阻率較大； 隨著鈮摻雜量的增加，自由移動的載流子數(shù)量增加， 陶瓷的室溫電阻率逐漸減小；當(dāng)鈮物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0024時(shí)，電子補(bǔ)償機(jī)制最為顯著，室溫電阻率達(dá)到最小，且升阻比達(dá)到最大；當(dāng)鈮物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.0026及以上時(shí)，大量TiO2在晶界處偏析，引起晶界勢壘的增加，阻礙晶界移動，同時(shí)陶瓷結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生鋇空位，通過空位補(bǔ)償機(jī)制來平衡電荷，由于空位不具備導(dǎo)電性，自由移動的載流子數(shù)量減少，因此陶瓷室溫電阻率增大。綜上，當(dāng)燒結(jié)溫度為1290℃，摻雜錳和鈮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.0010，0.0024時(shí)，鈦酸鉛鋇基PTC陶瓷的電學(xué)性能最佳，升阻比和溫度系數(shù)最大，分別為7.011×103和20.19%，室溫電阻率為2.13×103Ω·cm，居里溫度為281℃，這與此時(shí)陶瓷晶粒尺寸均勻、體積密度最大（5.882g·cm-3）有關(guān)。

 

表2 1 290 ℃燒結(jié)溫度下?lián)诫s不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)鈮的陶瓷的阻溫特性參數(shù)(錳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.001 0)

 

3.結(jié)  論

 

（1）隨著燒結(jié)溫度的升高，摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)錳或鈮的陶瓷的體積密度均呈先升后降的趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度在1290℃，陶瓷的體積密度均最大，結(jié)構(gòu)均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

 

（2）當(dāng)燒結(jié)溫度為1290℃時(shí)，固定鈮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0028，隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的體積密度先升后降，晶粒尺寸增加，室溫電阻率增大，升阻比和溫度系數(shù)基本呈先增后減的趨勢，居里溫度穩(wěn)定為271~280℃。固定錳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0010時(shí)，隨著鈮摻雜量的增加，陶瓷的體積密度先增后減，晶粒尺寸減小，升阻比和溫度系數(shù)先增大后減小，室溫電阻率先減小后增大，居里溫度穩(wěn)定在270~281℃。

 

（3）當(dāng)燒結(jié)溫度為1290℃，摻雜錳和鈮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.0010，0.0024時(shí)，鈦酸鉛鋇基PTC陶瓷的阻溫特性最佳，升阻比和溫度系數(shù)最大，分別為7.011×103和20.19%，室溫電阻率為2.13×103Ω·cm，居里溫度為281℃，這與此時(shí)陶瓷晶粒尺寸均勻、體積密度最大（5.882g · cm-3）有關(guān)。

 

作者：莫志偉1，王煥平1，李登豪1，林孝杰2，馬紅萍3，高照1，蔣宗恒1，徐時(shí)清1

 

工作單位：1.  中國計(jì)量大學(xué)光電材料與器件研究院

 

2.  海寧永力電子陶瓷有限公司

 

3. 浙江科技大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院

 

來源：《機(jī)械工程材料》2025年3期