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1. 引言

 

電池的內(nèi)阻測試包括交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻。對于單體電池，可以使用交流內(nèi)阻(如電化學(xué)工作站)來進(jìn)行快捷、全面地評價(jià)。但受限于測試設(shè)備能力或資源等方面，不能或不方便直接進(jìn)行交流內(nèi)阻的測試，一般通過直流內(nèi)阻來評價(jià)電池組的特性。實(shí)際應(yīng)用中直流內(nèi)阻也應(yīng)用于評價(jià)電池的健康度，進(jìn)行壽命預(yù)測，以及進(jìn)行系統(tǒng) SOC、SOH 等的估算。

 

直流內(nèi)阻(DCR)測試是由給定的電流每一次擾動所引起的，由階躍電流放電脈沖引起的電壓降計(jì)算測得。電壓降過程根據(jù)時(shí)間常數(shù)可以劃分為三部分，如圖1。

 

 

(1)瞬時(shí)電壓降是由純歐姆電阻R0引起的，包括電極材料，電解液，隔膜所有電子電導(dǎo)及其接觸電阻；(2)在最初幾秒鐘內(nèi)的電壓降是由電荷轉(zhuǎn)移引起的電池雙層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct在電極/電解質(zhì)界面處的反應(yīng)；(3)后期接近水平線性的電壓降是極化電阻Rp，它反映了離子在固/液相中的擴(kuò)散，由濃差極化引起，通常被認(rèn)為是鋰離子電池反應(yīng)快慢的關(guān)鍵控制步驟。

 

為提升直流內(nèi)阻測試的準(zhǔn)確性，本文通過對鋰離子電池在不同因子水平下的實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)研究了包含測試溫度波動、充放電設(shè)備電流/電壓精度、預(yù)處理或壽命測試過程中靜置等待時(shí)間等影響鋰離子電池DCR測試一致性的關(guān)鍵因素，并給出建議性水平控制范圍。

 

2. 實(shí)驗(yàn)

 

2.1 鋰離子電池制備

 

為充分驗(yàn)證結(jié)果適用性，本文采用現(xiàn)行成熟的制備工藝組裝了三種及以上軟包卷繞式鋰離子電池和疊片式電池鋰離子電池，容量為260mAh~62.4mAh。電池正極活性材料為LCO或NCM或LFP，負(fù)極材料為石墨，電解液為LiPF6，隔離膜為PE，包裝材料為鋁塑膜。其中LCO/NCM類電壓體系為3V~4.35/4.45/4.47V，LFP類電壓體系為2.5V~3.65V。

 

2.2 DCR測試

 

小倍率(電流I1)放電至指定SOC，末端電壓記為U0；大倍率(電流I2，要求I2＞I1)放電30s或360s，放電1s時(shí)電壓為U1，放電30s或360s末端結(jié)束電壓為U30；則，DCR(1s)=(U0-U1)/(I2-I1)， DCR(30s)=(U0-U30)/(I2-I1)。 其中DCR(1s)包括歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗兩部分阻值，而DCR(30s)則在DCR(1s)的基礎(chǔ)上增加了部分因濃差極化產(chǎn)生的電阻。

 

具體實(shí)施為：在充放電機(jī)上，0.5C充電至滿充電壓并恒壓至0.025C充電結(jié)束，擱置5min，0.1C放電30min，1C放電30s或360s(0.1s采點(diǎn))，擱置5min，0.2C放電27min，即為調(diào)節(jié)SOC，以此類推循環(huán)10次，或電壓低于下限電壓時(shí)結(jié)束循環(huán)。根據(jù)每隔10% SOC，計(jì)算DCR值，繪制對比不同條件下DCR隨SOC的變化曲線。

 

由于電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)的溫度敏感性，充放電機(jī)與高低箱連接使用，實(shí)現(xiàn)設(shè)定溫度(25℃/0℃)±2℃范圍內(nèi)控溫，以評估測試環(huán)境溫度波動對DCR測試一致性的影響。

 

上述充放電機(jī)一般采用Neware四代新威機(jī)。在設(shè)備選型的影響因素驗(yàn)證中，同步與高精度設(shè)備Maccor機(jī)進(jìn)行不同溫度DCR測試的對比分析。實(shí)驗(yàn)選用32pcs相同設(shè)計(jì)的鋰離子電池依次在Neware和Maccor機(jī)上進(jìn)行相同流程的DCR測試。為減少電芯活化程度對測試的影響，兩種設(shè)備測試交替進(jìn)行，重復(fù)6次。Neware和Maccor機(jī)精度差異如表1所示。

 

 

進(jìn)一步地，為有效評估設(shè)備長期使用過程可能出現(xiàn)的精度偏移問題，本文通過設(shè)備校準(zhǔn)補(bǔ)償，模擬對比Neware機(jī)電流/電壓精度在0.1%范圍內(nèi)偏移導(dǎo)致的DCR測試偏差，對設(shè)備的高低量程分別系列驗(yàn)證了設(shè)備電流/電壓精度對DCR測試結(jié)果的影響。

 

此外，對于不同溫度(25 ℃、45℃、12℃)循環(huán)壽命測試中途加測DCR的情形，本文對循環(huán)后電芯靜置等待不同時(shí)間(12H、24H、48H、72H)對DC 的影響進(jìn)行了工程學(xué)分類討論。

 

3. 結(jié)果與討論

 

3.1 測試溫度波動對 DCR 測試結(jié)果一致性的影響

 

溫度對鋰離子電池內(nèi)阻的影響主要是通過影響電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速度和離子傳輸速度來實(shí)現(xiàn)的。溫度降低會導(dǎo)致電池內(nèi)部的離子傳輸速度變慢，鋰離子電池的各部分阻抗都有一定程度地增加，即DCR增大；相反，溫度升高，DCR減小。

 

為量化評估測試溫度波動對DCR測試結(jié)果一致性的影響，圖2對比分析了LCO體系疊片式電池在測試環(huán)境溫度處于25±2℃范圍內(nèi)，不同SOC在1s DCR和30s DCR的差異。結(jié)果顯示，同一溫度下，DCR隨SOC變化趨勢呈現(xiàn)“浴盆”曲線，表現(xiàn)為“兩端高中間低”的形態(tài)。低于10%SOC對溫度變化更敏感，10%SOC以上區(qū)間，不同SOC處溫度梯度導(dǎo)致的DCR偏差基本相同，數(shù)值上，25℃偏高1℃時(shí)，引起1s DCR結(jié)果偏低約6 %，30s DCR結(jié)果偏低約5%；25℃偏低1℃時(shí)，1s DCR結(jié)果偏高約4%，30s DCR結(jié)果偏低約3%。

 

進(jìn)一步地，圖3以70%SOC處DCR為例，發(fā)現(xiàn)測試環(huán)境溫度處于25±2℃的范圍內(nèi)，DCR與測試環(huán)境溫度呈明顯的負(fù)線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)≥70%。

圖片

同樣的現(xiàn)象在NCM體系或LFP體系卷繞式電池的實(shí)驗(yàn)中亦如是。此外，實(shí)驗(yàn)還比對了NCM體系或LFP體系鋰離子電池在0±2℃范圍內(nèi)的DCR偏差，結(jié)果表明，0℃低溫下8%的1s DCR偏差，相較25℃下6%，會明顯增大。并且，0℃時(shí)360s DCR 6%的差異也顯著小于1s DCR，表明溫度波動對電荷轉(zhuǎn)移阻抗的影響大，對濃差極化阻抗的影響相對較小。

 

3.2 充放電設(shè)備對DCR測試結(jié)果一致性的影響

 

采用32pcs相同電芯交替在Neware和Maccor機(jī)上進(jìn)行6輪1s DCR測試，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)t檢驗(yàn)得到兩種設(shè)備測試所得70%、20%、10%SOC處DCR值均無顯著差異，且P檢驗(yàn)兩種設(shè)備測試三個(gè)SOC DCR等方差性進(jìn)一步確認(rèn)了數(shù)據(jù)的可靠性。因此對于無特殊采點(diǎn)要求的常規(guī)DCR測試，優(yōu)先推薦性價(jià)比更高的Neware機(jī)進(jìn)行測試。

 

充放電設(shè)備長期使用過程中不可避免地會出現(xiàn)一定程度的精度漂移，比如設(shè)備精度的降低或不穩(wěn)定輸出。電流源精度降低，其輸出電流可能存在較大的噪聲和波動，噪聲和波動對測試結(jié)果產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致誤差增加；工作電流源的不穩(wěn)定輸出進(jìn)一步導(dǎo)致被測器件的溫度上升過快，從而難以進(jìn)行精確的DCR測試。而電壓作為測試過程中的有效驅(qū)動來源，其精度更是制約了測試準(zhǔn)確性。高精度電壓源能夠提供穩(wěn)定的驅(qū)動電壓，并具有足夠的驅(qū)動能力，能夠確保被測器件獲得正確的電壓工作條件，電壓源精度降低可能無法提供足夠的驅(qū)動能力，導(dǎo)致測試結(jié)果產(chǎn)生偏差。

 

本文通過設(shè)備校準(zhǔn)補(bǔ)償，模擬對比電流/電壓精度在0.1%范圍內(nèi)偏移導(dǎo)致的1s DCR測試偏差。由圖4可得，電流偏移越大，DCR偏差占比越大，即，組間波動大，一致性差。但電流0.1%范圍內(nèi)偏移引起的測試差異明顯小于實(shí)際測試電芯組內(nèi)差異，因此，選擇適配量程的情況下，Neware機(jī)0.1%的電流精度要求可以滿足DCR測試要求。

 

 

不同于電流精度偏移，電壓精度偏差對結(jié)果的影響卻更為明顯。對比圖5發(fā)現(xiàn)，電壓偏移越大，DCR偏差占比越大。以DCR偏移小于實(shí)際測試電芯組內(nèi)偏差為判定依據(jù)，則電芯容量在[0.3Ah，6Ah]范圍內(nèi)，電壓偏移需≤5mV，而針對容量＞6Ah的電芯，電壓偏移需≤1mV。

 

 

 

因此，選擇適配量程的情況下，小容量電芯(如手機(jī)、平板、電腦等)推薦使用Neware機(jī)測試，而大容量電芯(如電動工具、儲能電池、動力電池等)使用Neware機(jī)可能存在重復(fù)性差或組間一致性低等問題，故推薦使用Maccor機(jī)進(jìn)行DCR測試。

 

3.3 預(yù)處理或壽命測試過程中靜置等待時(shí)間對 DCR 測試結(jié)果一致性的影響

 

實(shí)驗(yàn)室測試條件下，DCR測試通常被要求安排在電芯Fresh態(tài)或壽命測試過程中，以獲取電芯不同老化程度對應(yīng)的DCR值是否滿足規(guī)格判定。從壽命測試暫停到DCR測試開始期間的等待時(shí)間往往受限于人力、設(shè)備資源等原因，不盡相同，對DCR測試結(jié)果可能產(chǎn)生以下影響：

 

(1)電化學(xué)反應(yīng)平衡：鋰離子電池在預(yù)處理或壽命測試過程，化學(xué)反應(yīng)可能尚未完全達(dá)到平衡狀態(tài)。適當(dāng)?shù)牡却龝r(shí)間可以使電池內(nèi)部各組分的濃度分布均勻，減少測試結(jié)果的差異。

 

(2)電解質(zhì)滲透和擴(kuò)散：隨著鋰電池能量密度的提升，鋰離子電池中的電解液滲透到電極材料以及在電極材料之間的擴(kuò)散過程需要更多的時(shí)間，對電性能測試的影響不可忽略。適當(dāng)?shù)牡却龝r(shí)間可以確保電解質(zhì)的充分滲透和擴(kuò)散，使電池內(nèi)部的電荷傳輸能力達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，提高 DCR 測試結(jié)果的一致性。

 

(3)電極材料恢復(fù)：鋰離子電池的電極材料在預(yù)處理或壽命測試過程可能會發(fā)生變化，例如鋰離子的嵌入和脫嵌。適當(dāng)?shù)牡却龝r(shí)間可以使電極材料的結(jié)構(gòu)和組織回復(fù)到初始狀態(tài)，減少電極材料的變化對測試結(jié)果的影響。

 

(4)溫度平衡：鋰離子電池的預(yù)處理或壽命測試過程可能引起溫度變化，適當(dāng)?shù)牡却龝r(shí)間可以使電池溫度恢復(fù)穩(wěn)定，減少溫度效應(yīng)對測試結(jié)果的干擾。

 

但應(yīng)注意，等待時(shí)間并非越長越好，比如等待時(shí)間過長，不僅設(shè)備資源利用率低，而且電池可能會發(fā)生自放電等情況，可能會對測試結(jié)果產(chǎn)生不可忽視的影響。因此，綜合考慮各種因素，進(jìn)行合理的等待時(shí)間控制是關(guān)鍵。

 

圖6對比分析了不同溫度(25℃、45℃、12℃)循環(huán)后，靜置等待不同時(shí)間(12H、24H、48H、72H)對DCR的影響。結(jié)果顯示，無論是1s DCR，抑或30s DCR，不同等待時(shí)間下，DCR結(jié)果無顯著性差異，因此綜合考慮設(shè)備周轉(zhuǎn)利用率，建議預(yù)處理后等待時(shí)間控制在3D以內(nèi)。

 

 

4. 結(jié)論

 

為提高直流內(nèi)阻(DCR)測試的準(zhǔn)確性和一致性，本文從現(xiàn)實(shí)及操作層面出發(fā)，分別詳細(xì)討論了測試環(huán)境溫度、設(shè)備電流/電壓精度偏移、預(yù)處理或壽命測試過程中等待時(shí)間等因素在可控范圍內(nèi)波動時(shí)對測試結(jié)果的影響：

 

測試環(huán)境溫度處于25±2℃的范圍內(nèi)，DCR與測試環(huán)境溫度呈負(fù)線性相關(guān)。低于10%SOC對溫度變化更敏感；10%SOC以上區(qū)間，25℃測試環(huán)境偏高/偏低1℃，DCR結(jié)果偏差3%~6%，0℃測試環(huán)境偏高/偏低1℃，DCR結(jié)果偏差6%~8%；對于NCM或LFP體系電芯，任一溫度下360s DCR差異較1s DCR差異有所減小，表明溫度波動對電荷轉(zhuǎn)移阻抗的影響大，對濃差極化阻抗的影響相對較小。

 

對比常規(guī)Neware和高精度Maccor機(jī)，DCR測試無顯著性差異，故對于無特殊采點(diǎn)要求的常規(guī)DCR測試，優(yōu)先推薦性價(jià)比更高的Neware機(jī)。電流精度對測試的影響：選擇適配量程的情況下，Neware機(jī)0.1%的電流精度要求可以滿足DCR測試要求。電壓精度對測試的影響：選擇適配量程的情況下，小容量電芯(如手機(jī)、平板、電腦等)推薦使用Neware機(jī)測試，大容量電芯(如電動工具、儲能電池、動力電池等)使用Neware機(jī)可能存在重復(fù)性差或組間一致性低等問題，故推薦使用Maccor機(jī)。

 

預(yù)處理或壽命測試過程中，不同等待時(shí)間下，DCR結(jié)果無顯著性差異，因此綜合考慮設(shè)備周轉(zhuǎn)利用率，建議預(yù)處理后等待時(shí)間控制在3D以內(nèi)。

 

文獻(xiàn)參考：楊娉.鋰離子電池DCR測試影響因素分析[J].廣東化工,2024,51(20):4-619