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摘  要Abstract 

 

化妝品已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡慕M成部分，其安全性一直備受關(guān)注。全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）是一類具有持久性、生物累積性的新污染物，進(jìn)入人體會對人的健康產(chǎn)生一系列影響，這類物質(zhì)一直是化妝品中非法添加的研究熱點(diǎn)?！蛾P(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》先后把全氟辛基磺酸和全氟辛酸列為持久性有機(jī)污染物，在全球范圍內(nèi)淘汰，此后各國和地區(qū)先后發(fā)布一系列針對PFAS 的監(jiān)管政策。本文總結(jié)了全球各國和地區(qū)針對PFAS 的監(jiān)管政策，并采集93 種PFAS 化合物數(shù)據(jù)，建立了化妝品中全氟類化合物的高分辨篩查數(shù)據(jù)庫，在化妝品樣品篩查中檢出1 批陽性樣品?；瘖y品中全氟類化合物的高分辨篩查數(shù)據(jù)庫所含化合物全面，覆蓋大部分常見PFAS，篩查準(zhǔn)確度高，可為全國化妝品中PFAS 篩查提供技術(shù)支撐。

 

Cosmetics have become an indispensable part of daily life, raising increasing concerns about their safety. Among these concerns, per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are of high attention. PFAS are a class of persistent, bioaccumulative emerging contaminants (ECs) that, upon entering the human body, can cause a series of adverse health effects. The Stockholm Convention designated perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) and pentadecafluorooctanoic acid (PFOA) as persistent organic pollutants and phased them out globally. Since then, various countries and regions have introduced regulatory policies to restrict the use and circulation of PFAS. This study reviews global PFAS regulations and establishes a high-resolution screening database containing 93 PFAS compounds for use in cosmetic analysis. In a screening of commercially available cosmetic products, one sample tested positive with a high PFAS content. The developed high-resolution screening database provides comprehensive compound coverage, including most commonly detected PFAS, ensuring high screening accuracy. This database offers strong technical support for nationwide PFAS screening in cosmetics and enhances regulatory efforts.

 

關(guān)鍵詞Key words 

 

全氟和多氟烷基物質(zhì)；監(jiān)管；高通量；篩查數(shù)據(jù)庫

 

per- and polyfluoroalkyl substances; regulation; high-throughput; screening database

 

隨著經(jīng)濟(jì)水平的提高，化妝品已成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚南M(fèi)品。由于化妝品直接接觸人體皮膚表面，其安全問題一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)，部分商家為了經(jīng)濟(jì)利益存在向化妝品中非法添加的情況。近年來， 作為新污染物的全氟和多氟烷基物質(zhì)（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）是化妝品中常見的風(fēng)險(xiǎn)添加對象之一。

 

PFAS 是指至少含有一個(gè)完全氟化甲基或氟化亞甲基（且該碳原子上未連接H/Cl/Br/I 原子）的一類有機(jī)化合物。由于PFAS包含至少一個(gè)全氟化的甲基或亞甲基，因此PFAS 可用通用化學(xué)式CnF2n+1-R 表示（圖1），其中R 代表PFAS 主鏈上連接的官能團(tuán)（如羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)等）[1]。自1930 年代末被首次發(fā)現(xiàn)，這類化合物無法通過光降解、熱降解、生物降解或其他化學(xué)手段分解，也無法在生物體內(nèi)被代謝。PFAS 具有很強(qiáng)的碳氟鍵，使其具有持久性、生物毒性和生物累積性。PFAS 的環(huán)境和生物體的高持久性已引起全球范圍的廣泛關(guān)注，越來越多研究機(jī)構(gòu)和組織開展針對PFAS 在環(huán)境和生物體中的暴露風(fēng)險(xiǎn)，以及對環(huán)境和人的危害程度的研究。環(huán)境中的PFAS 通過食物鏈進(jìn)入不同的生物體， 能夠產(chǎn)生生殖毒性[2]，對女性的生育健康[3] 及孕期內(nèi)胎盤[4] 的發(fā)育造成影響，還具有神經(jīng)毒性[5]，能夠引發(fā)癌癥、心血管疾病等，威脅生態(tài)安全和人類健康。全氟辛基磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS） 和全氟辛酸（pentadecafluorooctanoic acid，PFOA） 這兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有8 個(gè)碳的全氟烷基酸（perfluoroalkyl acid，PFAA），由于其高環(huán)境持久性和毒性，在2009 年被列為《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（以下簡稱《斯德哥爾摩公約》）新增持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants, POPs），已在全球范圍被淘汰。美國國家環(huán)境保護(hù)署（United States Environmental Protection Agency，EPA） 和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（The United Nations Environment Programme，UNEP）將PFOS 和PFOA 定義為具有持久性、生物累積性和毒性的物質(zhì)；歐盟《化學(xué)品注冊、評估、許可和限制》（Registration,Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals，REACH）認(rèn)為PFOS 和PFOA是高度關(guān)注的物質(zhì)（substances of very high converns ，SVHC）。

 

目前， 對PFAS 的檢測方式主要為氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法（gas chromatography-mass spectrometry，GCMS）、高效液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法（high performance liquid chromatography-mass spectrometry，HPLC-MS）、高效液相色譜- 高分辨質(zhì)譜聯(lián)用法（high performance liquid chromatography - high resolution mass spectrometry，HPLC-HRMS）等。唐成金等[6]采用分散液液萃取- 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定化妝品中的全氟萘烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷，樣品采用飽和氯化鈉- 乙酸乙酯分散提取、有機(jī)濾膜過濾后檢測，以具有良好耐熱性和高分離效能的針對揮發(fā)性有機(jī)物的色譜柱進(jìn)行分離，在EI 離子源選擇離子監(jiān)測模式（select ion monitoring,SIM）下分析，外標(biāo)法定量。該方法下全氟萘烷的定量限為0.25μg/g、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷的定量限為0.05μg/g，操作簡單，檢測成本低。梁梓洋等[7]基于超高效液相色譜- 串聯(lián)質(zhì)譜法（ultra-high performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry，UPLC-MS）建立了多種類型化妝品中PFAS的檢測方法， 樣品經(jīng)前處理后采用C18 色譜柱進(jìn)行分離， 在電噴霧離子源（electrospray-ionization，ESI）下以多反應(yīng)檢測模式（multiple reaction monitoring，MRM）檢測，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明30 種PFAS 物質(zhì)線性關(guān)系及回收率良好，并在實(shí)際樣品中檢出1 批陽性樣品，證明該方法準(zhǔn)確、靈敏。

 

GC-MS 法具有分離速度、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但對于PFAS 等無揮發(fā)性物質(zhì)，在檢測時(shí)需先對其進(jìn)行衍生化處理，生成PFAS的酯類物質(zhì)，再進(jìn)行檢測，前處理步驟繁瑣。HPLC-MS 具有結(jié)構(gòu)解析能力強(qiáng)、靈敏度高、分析高效及特異性高等特點(diǎn)，綜合了HPLC 的高效分離和MS 的高特異性等優(yōu)點(diǎn)，但需要對標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行檢測，無法進(jìn)行非靶向檢測。HPLC-HRMS 同時(shí)具有高靈敏度和低檢出限等優(yōu)點(diǎn)，利用自建數(shù)據(jù)庫可實(shí)現(xiàn)對位置化合物的非靶向篩查，可實(shí)現(xiàn)對PFAS 的快速、定量的檢測，大大縮短樣品的檢測時(shí)間。

 

本研究采用超高效液相色譜- 四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（ u ltra-high performanc echromatogram-quadrapoletime-of-flight-tandem mass spectrometry，UHPLC-QTOF-MS/MS） 法采集93 種PFAS 化合物數(shù)據(jù)，建立了化妝品中全氟類化合物的高分辨篩查數(shù)據(jù)庫，并利用此數(shù)據(jù)庫對實(shí)際樣品進(jìn)行篩查，成功檢測出1 批陽性樣品， 還在其他樣品中檢測出PFAS 痕量殘留。本研究建立的全氟類化合物高分辨篩查數(shù)據(jù)庫，覆蓋了大部分環(huán)境中常見PFAS，可實(shí)現(xiàn)對化妝品中的PFAS 的高通量篩查，能夠?yàn)榛瘖y品的安全監(jiān)管提供技術(shù)支持和數(shù)據(jù)參考。

 

1. 國內(nèi)外全氟和多氟烷基物質(zhì)的監(jiān)管概況

 

POPs 是人類生產(chǎn)合成或伴隨人類生活的工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的一類化學(xué)物質(zhì)，由于難降解、毒性大、可長距離遷移等，POPs 的生產(chǎn)、使用和排放對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，成為全球關(guān)注的環(huán)境污染物。為消除或限制POPs 的生產(chǎn)和使用， 保護(hù)人類健康和環(huán)境免受POPs 的危害，2001 年《斯德哥爾摩公約》[8] 簽署，并于2004 年5 月生效 。2009 年5 月，《斯德哥爾摩公約》進(jìn)行了修訂，將PFOS及其鹽類和全氟辛基磺酰氟等9種持久性有機(jī)污染物列入公約受控清單。2019 年4 月《斯德哥爾摩公約》締約方大會第九屆會議上（9th Conference of the Parties ，COP-9 ），PFOA作為受關(guān)注的受限制化學(xué)品被添加到《斯德哥爾摩公約》附件A， 并已提議將另一種受關(guān)注的PFAS 化合物全氟己基磺酸（perfluoroheptanoic acid，PFHxS）包括在內(nèi)。

 

1.1 美國

 

2021 年10 月，EPA 發(fā)布應(yīng)對PFAS 污染的綜合戰(zhàn)略路線圖[9]， 該戰(zhàn)略的主要目標(biāo)為：加大對PFAS 的研究投出， 限制PFAS 釋放到環(huán)境中對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生不良影響， 以及開展PFAS 的凈化， 以保護(hù)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)。2021 年，EPA 針對PFAS提出規(guī)定：針對居民飲用水中的PFOS、PFOA、PFHxS、全氟壬酸（perfluorononanoic acid，PFNA）、全氟丁烷磺酸（ perfluorobutanesulfoni cacid，PFBS） 等29 類PFAS進(jìn)行監(jiān)管[10]。2023 年，EPA將PFOA 和PFOS 列為《美國超級基金法案》（Comprehensive Environmental Response ,Compensation, and Liability Act，CERCLA）中的有害物質(zhì)[11]。

 

除EPA 外， 美國部分地區(qū)也陸續(xù)針對PFAS 發(fā)布了一系列監(jiān)管措施[12-24]，管控對象主要為青少年產(chǎn)品、紡織物、食品包裝、炊具、家具、消防泡沫等。

 

1.2 歐盟

 

2019 年6 月， 歐盟委員會發(fā)布了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物條例（EU）2019/1021》 [Regulation (EU) 2019/1021 ofthe European Parliament and ofthe Council of 20 June 2019 onpersistent organic pollutants] [25]，取代了之前的《持久性有機(jī)污染物指令(EC) No 850/2004》[REGULATION (EC) No 850/2004of the EUROPEAN PARLIAMENTand of the COUNCIL of 29 April2004 on Persistent Organic Pollutants and Amending Directive79/117/EEC]。（EU）2019/1021附錄1 規(guī)定PFOS 及其鹽類含量小于等于0.025 mg/kg，PFOA相關(guān)物質(zhì)單項(xiàng)和總和小于等于1 mg/kg，作為可轉(zhuǎn)移的分離中間體用于含氟化合物生產(chǎn)且碳鏈長度不超過6 的PFOA 相關(guān)物質(zhì)小于等于20 mg/kg。此外， 紡織品和涂層材料上的PFOS 及其衍生物濃度小于1 μg/m2，其他物品的PFOS 濃度小于0.1%。

 

2020 年5 月， 丹麥發(fā)布《關(guān)于食品接觸材料的行政命令和違反相關(guān)歐盟法案的刑法典》（Executive Order on Food Contact Materials and Penal Code for Violation of Related EU Acts）[26]，禁止在紙和紙板類食品接觸材料及制品中使用PFAS。2020年6 月， 歐盟發(fā)布法規(guī) (EU)2020/784 [27] 限制PFOA 及其鹽類和相關(guān)化合物的使用。2021 年8 月， 歐盟發(fā)布法規(guī)(EU) 2021/1297[28]， 規(guī)定任何碳鏈長度在9~14 的全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCA） 及其鹽類總和低于25 μg/ml，或PFCA 相關(guān)物質(zhì)總和低于260 μg/ml， 否則不得投放市場。值得注意的是，碳鏈長度在9~14 的化合物PFAA 及其鹽類、PFBS 及其鹽類、PFHxS 及其鹽類、2,3,3,3-四氟-2-( 七氟丙氧基) 丙酸其鹽類和?；u化物也在SVHC內(nèi)。2023 年1 月， 丹麥、德國、荷蘭、挪威和瑞典起草并向歐洲化學(xué)品管理局（European Chemicals Agency, ECHA）提交了PFAS 限制法規(guī)相關(guān)提案，提出在歐洲境內(nèi)全面禁用近10000 種PFAS 的廣泛使用，包含對氟聚合物及側(cè)化聚合物等產(chǎn)品全面管控建議。

 

1.3 日本

 

2021 年，日本《化管法實(shí)施令》（ Chemical Substance Control Law，CSCL） 將PFOA 及其鹽類指定為Ⅰ類物質(zhì)，禁止其生產(chǎn)、進(jìn)口和銷售[29]。2022 年12月， 經(jīng)修訂的《水污染控制法實(shí)施條例》頒布， 將PFOS 及其鹽類列為發(fā)生事故時(shí)應(yīng)采取措施的指定物質(zhì)清單[30]。2023年12 月1 日，日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)?。∕inistry of Economy, Tradeand Industry，METI） 公布第343 號內(nèi)閣令[31]，修訂了《化學(xué)物質(zhì)評估及其制造商監(jiān)管法》，將限制PFHxS 及其鹽類和同質(zhì)異構(gòu)體在相關(guān)產(chǎn)品中的使用。新規(guī)定包含2 項(xiàng)重要條款，即禁止使用、制造和進(jìn)出口PFHxS 及其鹽類，以及禁止進(jìn)口10 類特定產(chǎn)品。

 

1.4 中國

 

2019 年3 月發(fā)布的《關(guān)于禁止生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口林丹等持久性有機(jī)污染物的公告》中規(guī)定了PFOS 及其鹽類和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口[32]。2022 年12 月，《重點(diǎn)管控新污染物清單（2023 年版）》[33] 發(fā)布，將3 類PFAS 列為重點(diǎn)管控新污染物，分別為PFOS 及其鹽類和全氟辛基磺酰氟、PFOA 及其鹽類和相關(guān)化合物、PFHxS及其鹽類和其相關(guān)化合物，具體清單信息見表1。2023 年10 月，《中國嚴(yán)格限制的有毒化學(xué)品名錄》（2023 年）[34] 發(fā)布， 該名錄將PFOS 類和PFOA 類列入。即凡進(jìn)出口PFOS 和PFOA 的企業(yè)，需按照規(guī)定向生態(tài)環(huán)境部申請辦理有毒化學(xué)品進(jìn)（出）口環(huán)境管理放行通知單，且進(jìn)（出）口經(jīng)營者應(yīng)憑有毒化學(xué)品進(jìn)（出）口環(huán)境管理放行通知單向海關(guān)辦理進(jìn)出口手續(xù)。

 

2. 篩查數(shù)據(jù)庫建立及應(yīng)用

 

2.1 材料

 

2.1.1 試劑與樣品

 

93 種PFAS 標(biāo)準(zhǔn)品均購自天津阿爾塔科技有限公司， 濃度為100 μg/ml， 純度均大于95% ；乙腈（ 質(zhì)譜純， 美國Fisher 公司）；正己烷（質(zhì)譜純，美國Fisher 公司）；甲酸銨（質(zhì)譜純；美國Fisher 公司）?；瘖y品樣品均購自市場，包括22 批液體水基類、52 批膏霜乳類以及4批凝膠類化妝品。

 

2.1.2 儀器

 

Xevo G3 QTof 四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（美國Waters 公司）；ACQUITY UPLC I-ClassPLUS 超高效液相色譜儀（ 美國Waters 公司）；AL 204 分析天平（ 美國Sartorius 公司）；BTV-100 渦旋振蕩器（上海一恒科技有限公司）；G10 離心機(jī)（北京白洋醫(yī)療器械有限公司）；KQ-700DE 數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲醫(yī)療器械有限公司）；Advance RO Pro VF 純水儀（美國Sartorius 公司）；WatersACQUITY UPLC C18 色譜柱（美國Waters 公司）。

 

2.2 樣品制備

 

精密稱取膏霜乳類、液態(tài)水基類、凝膠類樣品各0.2 g， 置于10 ml 具塞比色管中，加入少量乙腈，在渦旋混合儀上渦旋混勻，然后加入乙腈至近刻度，超聲提取20 min（ 功率100 W），靜置至室溫，用乙腈定容至刻度，搖勻，在4000 r/min 條件下低溫離心10 min，經(jīng)0.22μm 濾膜過濾，濾液作為待測溶液。

 

2.3 儀器條件

 

（1） 液相條件。色譜柱：ACQUITY UPLC® BEH C18 Column（2.1 mm×100 mm，1.7μm）；流動相：2 mmol 甲酸銨（A）- 乙腈（B）；流速：0.35 ml/min；進(jìn)樣量：3 μl；柱溫：40℃ ；梯度洗脫程序，見表2。

（2）質(zhì)譜條件。ESI 負(fù)離子模式；毛細(xì)管電壓：1 kV ；離子源溫度：120℃；錐孔電壓：20 V；脫溶劑溫度：550℃ ；錐孔氣流：50 L/h ；脫溶劑氣流：1000 L/h ；低碰撞能量：4 eV ；高碰撞能量：15~50 eV；質(zhì)量掃描范圍：50~1200 Da ；實(shí)時(shí)校正液：亮氨酸腦啡肽溶液（200 pg/μl）。93種PFAS 的數(shù)據(jù)庫信息，見表3。

 

2.4 結(jié)果分析

 

PFAS 在質(zhì)譜中通常脫去一個(gè)氫離子，形成[M-H]- 分子離子，以PFOS、七氟丁酸為例。PFOS（圖2a）在8.40 min 處出峰， 分析其質(zhì)譜圖信息（ 圖3a），PFOS 的在質(zhì)譜中脫去一個(gè)氫離子， 形成[M-H]- 分子離子，其最強(qiáng)質(zhì)譜信號為m/z498.9304。類似的， 七氟丁酸在2.25 min（ 圖2b） 處出峰，在質(zhì)譜中產(chǎn)生響應(yīng)m/z 212.9793（ 圖3b）， 均為[M-H]- 形式分子離子。其他化合物如1H,1H,2H- 全氟-1- 癸烯在質(zhì)譜中甲酸根離子結(jié)合， 生成[M+HCOO]- 形式的母離子；1-碘全氟癸烷在質(zhì)譜中和氯離子結(jié)合，形成[M+Cl]- 形式的母離子；1H,1H,2H,2H- 全氟癸烷磺酸鈉和1H,1H,2H,2H- 全氟己烷磺酸鈉結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定， 不易碎裂， 其在質(zhì)譜中和一個(gè)質(zhì)子相結(jié)合， 形成[M+e]- 形式的母離子。

 

2.5 化妝品樣品檢測

 

以2.2 樣品處理方法對77 批市售化妝品樣品進(jìn)行處理，在2.3條件下進(jìn)行檢測，采用建立的數(shù)據(jù)庫對實(shí)際樣品進(jìn)行篩查。結(jié)果顯示，77 批化妝品樣品中檢測出1 批樣品含七氟丁酸。

 

3. 結(jié)論

 

PFAS 是一類具有持久性、生物毒性和生物累積性的新污染物，針對PFAS 的監(jiān)管和篩查是全球相關(guān)學(xué)者的研究熱點(diǎn)。本文對國內(nèi)外近年來針對PFAS 的監(jiān)管法規(guī)進(jìn)行綜述，采取UHPLCQ-TOF-MS/MS 高分辨質(zhì)譜建立93 種常見PFAS 的篩查數(shù)據(jù)庫，并利用其對77 批化妝品樣品進(jìn)行篩查，檢出1 批陽性樣品，還發(fā)現(xiàn)在其他樣品中均有PFAS痕量檢出。本文建立的PFAS 高分辨篩查數(shù)據(jù)庫可為化妝品安全風(fēng)險(xiǎn)篩查提供有力的數(shù)據(jù)參考和技術(shù)支持。

 

引用本文

 

吳寶金，王海燕，路勇＊.化妝品中全氟和多氟烷基物質(zhì)的研究進(jìn)展及高通量篩查數(shù)據(jù)庫的建立[J].中國食品藥品監(jiān)管.2025.3（254）：22-33.