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有機酸在大氣中廣泛存在，主要來源于天然生物源排放、人為污染源排放和前體物的二次轉(zhuǎn)化。低相對分子質(zhì)量的有機酸，如甲酸、乙酸和乙二酸等，不僅在光化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮著非常重要的作用，還會通過干濕沉降輸送至陸地和海洋，造成土壤和水體的酸化。其中，乙二酸在大氣中的比例顯著高于各類排放源中乙二酸的比例，這是由于部分乙二酸源自其他有機酸或環(huán)烯烴的光化學(xué)氧化。

 

目前，有機酸的測定方法主要有電位滴定法、分光光度法、酶分析法、毛細(xì)管電泳法、氣相色譜法、液相色譜法、質(zhì)譜法和離子色譜法等。電位滴定法和分光光度法一般用于總酸度的測定；酶分析法不能同時測定多種有機酸；毛細(xì)管電泳儀的使用和維護(hù)要求較高；氣相色譜法與液相色譜法需要復(fù)雜的前處理且常用的衍生化試劑毒性較大；質(zhì)譜法成本昂貴，更適用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的長鏈及多環(huán)物質(zhì)的檢測。鑒于此，研究人員以石英濾膜采集大氣顆粒物，用水超聲提取后，采用離子色譜法測定甲酸、乙酸和乙二酸的含量。該方法以電化學(xué)膜作抑制器，保證了方法的靈敏度、選擇性和重復(fù)性；配置了在線淋洗液發(fā)生器，淋洗液濃度配制準(zhǔn)確且過程無污染，杜絕了基線漂移和鬼峰的出現(xiàn)。方法簡單、快速，可為開展大氣顆粒物中有機酸的監(jiān)測以及大氣污染防治顆粒物源的解析工作提供技術(shù)參考。

 

1.試驗方法

 

按照GB/T15432—1995《環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測定重量法》、HJ618—2011《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》和HJ194—2017《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品采集。使用環(huán)境空氣顆粒物采樣器，在流量100L·min−1下用石英濾膜采樣（24±1）h。采集完成后，將石英濾膜（樣品膜）立即放入濾膜盒中，過程中避免折疊或擠壓?，F(xiàn)場平行樣品使用多通道采樣器或者多臺采樣器在同一采樣地點于相同條件采集。取0.25~1張樣品膜，置于樣品管中，加入100mL水浸沒樣品膜，加蓋浸泡30min。置于超聲波清洗器中，在低于21.0℃水浴中超聲提取20min，過水系濾膜針筒過濾器，濾液按照儀器工作條件測定。

 

2.結(jié)果與討論

 

2.1采樣濾膜的選擇

 

采集大氣顆粒物的濾膜材質(zhì)通常為特氟龍、石英、玻璃纖維等，用100mL水浸泡這3種材質(zhì)的空白濾膜，其中有機酸的本底值見表1。

 

表1不同材質(zhì)濾膜中有機酸的本底值

 

結(jié)果顯示：玻璃纖維濾膜中有機酸的本底值較高；特氟龍濾膜中有機酸的本底值較低，但是該濾膜在溫度大于70℃時會發(fā)生卷邊現(xiàn)象，不適合采用高溫烘烤的方式除去有機酸本底的干擾，同時使用成本也較高；石英濾膜由超純石英纖維素制成，不與酸性氣體發(fā)生反應(yīng)，質(zhì)量穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性均較好，且能耐1000℃高溫，可采用高溫烘烤的方式除去有機酸本底的干擾，適用于大氣顆粒物的采集。因此，試驗選擇采用石英濾膜進(jìn)行采樣。

 

2.2采樣濾膜烘烤溫度的選擇

 

結(jié)合2.1節(jié)數(shù)據(jù)可知，石英濾膜存在一定的有機酸本底干擾?？紤]到甲酸、乙酸沸點分別為100.8，118℃，乙二酸在150~160℃內(nèi)升華，試驗以200℃為起始烘烤溫度，比較了分別以0，200，300，400，500℃烘烤石英濾膜2h后石英濾膜中有機酸本底值的變化，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著烘烤溫度的升高，石英濾膜中有機酸的本底值逐漸減小，其中易揮發(fā)酸甲酸、乙酸在400℃時完全消除，沸點相對較高的乙二酸在500℃時消除。試驗進(jìn)一步考察了分別于500℃烘烤1.5h、450℃烘烤2h以及400℃烘烤3h后石英濾膜中有機酸本底值的變化。結(jié)果顯示，3種烘烤條件下，3種有機酸均未檢出，綜合考慮，試驗選擇采用450℃烘烤2h的方式去除石英濾膜中有機酸本底的干擾。

 

2.3提取條件的選擇

 

2.3.1提取方法

 

目前大氣顆粒物檢測的常用提取方法有直接浸泡法、液液萃取法、翻轉(zhuǎn)/水平振蕩提取法、固相微萃取法和超聲提取法等。考慮到有機酸溶于水，且超聲提取法相較其他提取方法提取率更高、提取時間更短，同時操作清潔、便捷，因此試驗選擇采用了以水為提取劑的超聲提取法。

 

2.3.2提取劑用量

 

隨著提取劑用量的增大，更多的有機酸會從石英濾膜中解吸至溶液，當(dāng)提取量達(dá)到飽和時，繼續(xù)增大提取劑用量則可能導(dǎo)致樣品溶液被稀釋?？紤]到大氣顆粒物中有機酸的含量較低（μg級），提取劑用量既要足夠又不能過量，在實際分析中，可根據(jù)大氣污染程度取0.25~1張樣品膜作為待測樣品，并加入100mL水進(jìn)行提取。

 

2.3.3提取時間

 

提取時間過短，目標(biāo)物可能未被充分提取，準(zhǔn)確度降低；提取時間過長，揮發(fā)損失量和時間成本增加，試驗效率降低。采用石英濾膜采集3張現(xiàn)場平行樣品，并將每張樣品膜均勻切割成兩份，按照試驗方法測定，考察了提取時間分別為5，10，15，20，25，30min時樣品膜中3種有機酸含量的變化，結(jié)果見表2。

 

表2不同提取時間下樣品膜中3種有機酸的含量

 

由表2可知，3種有機酸的含量隨著提取時間的延長而增加，在提取時間不小于15min時趨于穩(wěn)定。為保證提取完全，試驗選擇的提取時間為20min。

 

2.3.4提取溫度

 

有機酸在常溫下具有一定的揮發(fā)性，尤其是甲酸。超聲易引起水溫升高，導(dǎo)致有機酸揮發(fā)損失，因此需考察提取溫度對測定結(jié)果的影響。將7張陰性樣品膜浸泡在100mL水中，加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使各有機酸的加標(biāo)量達(dá)到50.0，100，100µg·L−1，按照試驗方法測定，考察了提取溫度分別為3.1，11.2，15.6，21.0，27.2，34.8，51.7℃時對各有機酸回收率的影響（以冰塊或不同溫度的水調(diào)節(jié)提取溫度），結(jié)果見圖2。

結(jié)果顯示：當(dāng)提取溫度在21.0℃及以下時，3種有機酸的回收率均在90.0%~110%內(nèi)，回收效果良好；提取溫度繼續(xù)上升，3種有機酸均有不同程度的損失；當(dāng)超聲溫度達(dá)到51.7℃時，甲酸損失了近一半，乙酸和乙二酸的回收率僅有77.6%，82.5%，說明提取過程中需將溫度控制在21℃及以下，以盡可能減少有機酸的揮發(fā)損失。

 

2.4淋洗程序的確定

 

甲酸、乙酸屬于弱保留物質(zhì)，其酸根離子的出峰時間短且與同樣弱保留的氟離子（F−）的保留時間極為接近，需要用較低濃度的淋洗液依次洗脫；而乙二酸屬于強保留物質(zhì)，高濃度的淋洗液才能將其快速洗脫。綜合考慮，試驗選擇梯度淋洗程序進(jìn)行分離。

 

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

 

按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各有機酸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得的線性參數(shù)見表3。

 

表3線性參數(shù)和檢出限

 

按照試驗方法對7個陰性樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗（根據(jù)HJ168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A的規(guī)定，加標(biāo)量為估計方法檢出限的3~5倍），計算各測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以t6，0.99×s計算檢出限（采樣量為144m3，提取劑用量為100mL，進(jìn)樣量為200μL），結(jié)果見表3。

 

2.6精密度和回收試驗

 

采集2張平行樣品膜，每張樣品膜均分成4份，其中2份用于測定3種有機酸的含量，在另外6份樣品膜中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使甲酸、乙酸、乙二酸的加標(biāo)量分別達(dá)到2.5，5.0，5.0μg，按照試驗方法進(jìn)行低加標(biāo)濃度水平的測定；采集2張平行樣品膜，均分成4份，其中2份用于測定3種有機酸的含量，在另外6份樣品膜中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使甲酸、乙酸、乙二酸的加標(biāo)量分別達(dá)到25.0，50.0，50.0μg，按照試驗方法進(jìn)行高加標(biāo)濃度水平的測定。計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。

 

表4精密度和回收試驗結(jié)果（n=6）

 

結(jié)果顯示，甲酸、乙酸、乙二酸的回收率為85.2%~107%，測定值的RSD均不大于6.5%，說明方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。

 

3.試驗結(jié)論

 

研究人員以石英濾膜采集，水超聲提取，離子色譜法測定大氣顆粒物中甲酸、乙酸、乙二酸的含量。該方法的精密度和準(zhǔn)確度均較好，可用于大氣樣品中這3種有機酸含量的準(zhǔn)確測定。

 

作者：林冬，王琳，楊璟愛，趙莉，郭晶晶

單位：天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2025年第2期