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本文作者擬通過使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SA)作為負(fù)極黏結(jié)劑，改善負(fù)極表面的黏結(jié)劑分布，以減少充放電過程中的離子遷移路徑長度，進(jìn)而改善內(nèi)阻特性，最終優(yōu)化鋰離子電池的低溫放電、大倍率充放電性能。

1. 實驗

1.1 材料

NCM811；導(dǎo)電炭黑C45；多壁碳納米管；PVDF5130；NMP；人造石墨；氧化亞硅；羧甲基纖維素鈉CMC；單壁碳納米管SWCNT；銅箔；聚乙烯微孔陶瓷隔膜；電解液為1.0mol/L LiFP6/EC+PC+EMC；負(fù)極黏結(jié)劑為4種不同類型黏結(jié)劑，詳見表1。

1.2 極片制備

1.2.1 正極極片制備

以NMP為溶劑，將NCM811、C45、多壁碳納米管、PVDF按97.2∶1.0∶0.6∶1.2的質(zhì)量比混合制漿，再用轉(zhuǎn)移涂布機(jī)將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)110℃烘烤后制得極片，面密度控制為330g/m2。用對輥機(jī)將極片輥壓至111μm厚，經(jīng)分切、裁片，制成76mm×535mm的極片，備用。

1.2.2 負(fù)極極片制備

以去離子水為溶劑，將人造石墨、氧化亞硅、C45、SWCNT、CMC、負(fù)極黏結(jié)劑按89.45∶7.00∶0.60∶0.05∶1.20∶1.70的質(zhì)量比混合制漿，再用轉(zhuǎn)移涂布機(jī)將漿料涂覆在銅箔上，經(jīng)90℃烘烤制得極片，面密度控制為160g/m2。用對輥機(jī)將極片輥壓至110μm厚，經(jīng)分切、裁片，制成82mm×757mm的極片，備用。黏結(jié)劑1~4制得的負(fù)極片，分別命名為負(fù)極片1~ 4。

1.3 軟包裝電池制備

在露點低于-38℃ 、溫度為(25±3)℃ 的條件下，將正極片、4種負(fù)極片及隔膜組裝成尺寸為40.0mm×60.0mm×3.8mm、容量為2.3Ah的軟包裝電芯，注入電解液后，采用高精度充放電設(shè)備化成激活，制備成4060型軟包裝電池，首次化成倍率為0.10C(0.23A)，首次放電倍率為0.33C。使用負(fù)極片1~4制得的電池，分別命名為組1~組4。

1.4 性能測試

用掃描電子顯微鏡觀察黏結(jié)劑在極片中的形貌。用 多通道電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，測試電芯的開路電壓為3.8V。用高精度充放電設(shè)備進(jìn)行直流內(nèi)阻(DCR)測試,流程為：在25℃下，在20%、50%、80%的SOC下以3.00C放電30s；在-20℃下，在20%、50%、80%的SOC下以0.36C放電30s，電壓為2.8~4.2V。放電初始電壓與結(jié)束電壓之差，與放電電流的比值，即為DCR。

用高精度充放電設(shè)備進(jìn)行低溫放電性能測試，測試流程為：在-20℃、0℃、25℃下進(jìn)行1.00C放電，電壓為4.2~2.8V。用充放電設(shè)備進(jìn)行循環(huán)測試，測試流程為：在25℃與45℃下，以2.2C循環(huán)至80%容量，電壓為2.8~4.2V。用充放電設(shè)備進(jìn)行存儲測試，測試流程為：在25℃下以1.0C進(jìn)行容量標(biāo)定，滿充至4.2V，在60℃下存儲60d后，在 25℃下以1.0C測定容量恢復(fù)率。

2. 結(jié)果與討論

2.1 極片形貌結(jié)構(gòu)分析

不同負(fù)極黏結(jié)劑極片的SEM圖見圖1。從圖1可知，SBR類黏結(jié)劑在極片內(nèi)的分布較集中，呈現(xiàn)出多顆粒團(tuán)聚的狀態(tài)，顆?；ハ嗾尺B并呈片狀分布，如圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)中箭頭標(biāo)識所示。SA 類黏結(jié)劑在極片內(nèi)的分布較為分散，顆粒之間沒有粘連，并以單顆粒形式分布在表面，如圖1(d)深色區(qū)域所示。

2.2 電池內(nèi)阻

在25℃和-20℃時，4組軟包裝電池在不同SOC下的DCR見圖2。從圖2可知，在-25℃和20℃下，與其他組電池相比，組4電池在各個SOC下均具有最小的DCR。

50%SOC時的DCR數(shù)據(jù)見表2。從表2可知：在25℃下，組4電池的DCR比組1電池的下降22.08%。在-20℃下，組4電池的DCR比組1電池的下降26.26%。組4電池之所以表現(xiàn)出更小的DCR，是因為SA黏結(jié)劑在負(fù)極顆粒表面的分布更分散，且未發(fā)生大量黏結(jié)劑顆粒團(tuán)聚的問題。

這種分布形態(tài)縮短了Li+的遷移路徑，有利于Li+的遷移。在低溫環(huán)境下，電解液黏度上升，Li+在電解液中的擴(kuò)散受阻，縮短離子遷移路徑對DCR的降低作用更顯著，因此在-20℃下，組4電池DCR的降幅更大。

按圖3所示的等效電路圖對4組電池進(jìn)行擬合，得到的EIS見圖4。從圖4可知，在中高頻區(qū)，與其他組的電池相比，組4電池的阻抗弧半徑更小。這部分阻抗主要是電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)與固體電解質(zhì)相界面阻抗(Rsei)，其中Rct的占比要高于Rsei，意味著組4電池相對于其他電池具有更低的Rct，與DCR測試結(jié)果一致。

2.3 低溫放電性能

在-20℃和0℃下，不同黏結(jié)劑電池以1.0C放電的性能見表3。從表3可知:在-20℃下，組4電池與組1電池與25℃容量之比分別為73.70%與62.92%，差值為10.78個百分點；在0℃下，組4電池與組1電池與25℃容量之比分別為94.62%與85.42%，差值為9.20個百分點。分析可知，SA黏結(jié)劑中存在的酯類官能團(tuán)可以改善黏結(jié)劑與電解液的親和性，在低溫條件下有利于放電過程中 Li+的遷移。

2.4 循環(huán)性能

在25℃和45℃下，不同負(fù)極黏結(jié)劑的電池的2.2C循環(huán)性能見圖5。從圖5(a)可知：在25℃下，以2.2C循環(huán)至700次時，組1~組4電池的容量保持率分別為80.6%、86.8%、86.2%和89.9%，其中組4電池的最高。

從圖5(b)可知：在45℃，以2.2C循環(huán)至700次時，組1~組4電池的容量保持率分別為82.5%、84.3%、84.0%和86.2%，也是組4電池的最高。組4電池循環(huán)性能提升的主要原因是SA類黏結(jié)劑的內(nèi)阻更低，在2.2C高倍率充放電條件下，較低的內(nèi)阻避免了產(chǎn)熱帶來的溫升及活性鋰消耗，從而提高了容量保持率。

2.5 擱置性能

電池充滿電后在溫度為60℃的環(huán)境下擱置60d，容量恢復(fù)率的對比見圖6。從圖6可知，在第60d時，組1~組4電池的容量恢復(fù)率分別為87.93%、88.12%、88.33%和89.32%，其中組4電池在高溫存儲后容量穩(wěn)定性最佳，表明在高溫下，SA類黏結(jié)劑的穩(wěn)定性優(yōu)于SBR類黏結(jié)劑。

這是因為SBR類黏結(jié)劑團(tuán)聚后形成顆粒堆積，相比于分散分布的SA類黏結(jié)劑，SBR類黏結(jié)劑在負(fù)極表面的有效包覆面積更小，意味著負(fù)極材料更容易暴露在電解液中，在高溫下，使用SBR類黏結(jié)劑的負(fù)極會更頻繁地與電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成活性鋰損失與容量衰減。

3. 結(jié)論

本文作者對比SA類黏結(jié)劑與不同改性SBR類黏結(jié)劑在負(fù)極表面的分布狀態(tài)，并對制得電池的電化學(xué)性能進(jìn)行對比。結(jié)果表明：具有更均勻分散結(jié)構(gòu)的SA類黏結(jié)劑在DCR、交流阻抗、低溫放電、高溫存儲穩(wěn)定性上的性能表現(xiàn)更好。首先，SA類黏結(jié)劑在負(fù)極顆粒表面分布更加均勻，有利于改善充放電過程中離子的遷移，因此SA類黏結(jié)劑對鋰離子電池內(nèi)阻特性有明顯改善。其次，SA類黏結(jié)劑的內(nèi)阻特性較低，使其在低溫充放電及大倍率充放電時具有較低的電池極化，因此在常溫2.2C循環(huán)與-20℃放電性能上有明顯改善。

文獻(xiàn)參考：吳軍,邱申,胡慶波,徐艷輝.硅負(fù)極黏結(jié)劑對鋰離子電池性能的影響[J].電池,2024,54(3):330-333