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【研究背景】

風(fēng)能和太陽能的發(fā)展需要得到能源儲存的支持。然而由于鋰資源分布不均和地緣政治影響，人們對鋰離子電池在儲能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用頗感擔(dān)憂。因此迫切需要開發(fā)新型電池系統(tǒng)。由于鈉資源豐富，鈉離子電池為解決這一問題提供了有效的方法。硬炭被認為是鈉離子電池最具商業(yè)前景的負極材料。然而較差的初始庫侖效率嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用，這主要是第一次循環(huán)過程中不可逆容量損失造成的。這些損耗耗盡了電池中有限的活性鈉，從而降低了鈉離子電池的能量密度。盡管已經(jīng)開發(fā)了各種方法來解決這一問題，并取得了一些成功。但對硬炭不可逆容量損失的原因仍缺乏系統(tǒng)的了解，阻礙了對硬炭制備的有效指導(dǎo)。因此，全面深入地了解硬炭微觀參數(shù)，特別是受合成和儲存狀態(tài)影響的硬炭微觀參數(shù)與不可逆容量損失之間的關(guān)系至關(guān)重要。

【工作介紹】

近日，中南大學(xué)張治安、李思敏等人考察了硬炭合成和儲存兩個關(guān)鍵階段，深入研究了硬炭不可逆容量損失的原因。以樹脂為前驅(qū)體，在不同熱處理溫度下合成了硬炭，并通過化學(xué)成分、物理結(jié)構(gòu)分析和理論計算，系統(tǒng)地研究了硬炭在不同熱處理溫度下的微觀結(jié)構(gòu)和組成演變。隨后，在恒溫恒濕的控制條件下對硬炭進行了長期儲存，以研究環(huán)境暴露對硬炭表面狀態(tài)的影響。并確定了“電解質(zhì)可及表面積”作為與硬炭不可逆容量損失相關(guān)的描述符，而環(huán)境暴露實驗為高首效的硬炭的儲存和應(yīng)用提供了指導(dǎo)。本研究將加深對硬炭初始容量損失機理的認識，并能有效指導(dǎo)鈉離子電池用硬炭的制備和應(yīng)用。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。鄭景強為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

為了建立硬炭的微觀結(jié)構(gòu)和組成與不可逆容量損失之間的相關(guān)性，須排除粒度和形貌等宏觀特征的影響。為此作者在不同溫度下合成了一系列硬炭材料并評價其首效與成分信息。并初步排除了成分對首效的影響。

圖1. 硬炭的首效與成分解析

在排除硬炭成分信息的影響后，作者通過對硬炭微觀結(jié)構(gòu)的解析發(fā)現(xiàn)外表面相同的硬炭材料在BET表面積數(shù)值上存在巨大差異。這表明在不同溫度場的作用下，碳層的發(fā)育存在明顯的差異，用于BET探測的氮氣分子對于顆粒內(nèi)部孔隙的可及性存在顯著差異。

圖2. 硬炭的結(jié)構(gòu)解析

緊接著，作者考察了電解質(zhì)對于硬炭顆粒內(nèi)部孔隙的可及性，發(fā)現(xiàn)較低溫度處理的硬炭顆粒具有較為開放的孔隙，這使得溶劑能夠滲入硬炭顆粒內(nèi)部進而造成過多的不可逆容量損失。

圖3. 溶劑的滲入對硬炭不可逆損失的確定

在確定了合成階段硬炭的結(jié)構(gòu)與成分對不可逆容量的影響后，作者鑒于硬炭富含缺陷的結(jié)構(gòu)特征考察了微環(huán)境對于硬炭存儲的影響。發(fā)現(xiàn)長時間的空氣暴露會使得硬炭生成含氧官能團并降低硬炭的首次庫倫效率。

圖4. 硬炭表面官能團的演化

長時間的空氣暴露使得硬炭表面的官能團極具復(fù)雜性，這些多組分多類別的官能團在首次循環(huán)中加劇了不可逆的反應(yīng)。采用熱處理去除這些官能團進而恢復(fù)了硬炭的初始庫倫效率。

圖5. 硬炭表面官能團的解析

綜上所述，作者研究了硬炭合成和儲存過程中不可逆容量損失的關(guān)鍵因素，并闡明了鈉儲存過程中不可逆容量損失的潛在機制。具體而言，在硬炭合成階段，較低的熱處理溫度導(dǎo)致碳層發(fā)育不充分，C─C鍵之間的原子間距較大，使得溶劑分子通過孔隙滲透到硬炭顆粒內(nèi)部，最終導(dǎo)致過度和不可逆的容量損失。此外，在硬炭儲存過程中，長時間暴露于空氣中會導(dǎo)致硬炭表面官能團的逐漸演化，從而增加了不可逆容量。這些發(fā)現(xiàn)為理解硬炭初始容量損失背后的機制提供了有價值的見解，并可以指導(dǎo)高性能鈉離子負極材料的設(shè)計和應(yīng)用工作。

J. Zheng, C. Guan, H. Li, D. Wang, Y. Lai, S. Li, J. Li, Z. Zhang, Unveiling the Microscopic Origin of Irreversible Capacity Loss of Hard Carbon for Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024.

https://doi.org/10.1002/aenm.202303584