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鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。

 

在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對負(fù)極的質(zhì)量比，

 

即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

 

上式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。

 

一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。

 

對于理想的Li-ion電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實(shí)際情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等。

 

1. 過充電

 

1、石墨負(fù)極的過充反應(yīng)：

 

電池在過充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：

沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：

 

①可循環(huán)鋰量減少； 

 

②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF 或其他產(chǎn)物；

 

③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻；

 

④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。             

 

快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對于負(fù)極活性物過量的場合。但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。                                                

 

2、正極過充反應(yīng)

 

當(dāng)正極活性物相對于負(fù)極活性物比例過低時(shí)，容易發(fā)生正極過充電。

 

正極過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3 等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。

 

（1）LiyCoO2

        

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2   y<0.4

 

同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。 

 

（2）λ-MnO2

 

鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)          

 

3、電解液在過充時(shí)氧化反應(yīng)

 

當(dāng)壓高于4.5V 時(shí)電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。                 

 

影響氧化速率因素：

 

正極材料表面積大小                        

 

集電體材料                                   

 

所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）                       

 

炭黑的種類及表面積大小                        

 

在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-

 

任何溶劑的氧化都會使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。

 

2. 電解液分解

 

電解液包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其性質(zhì)會對電池的使用年限、比容量、倍率充放電性能和安全性能等產(chǎn)生影響。電解液中電解質(zhì)和溶劑的分解都會引起電池容量發(fā)生損失。在首次充放電時(shí)，溶劑等物質(zhì)在負(fù)極表面生成SEI膜會形成不可逆的容量損失，但這是必然情況。

 

若電解液中存在水或氟化氫等雜質(zhì)時(shí)，可能會使電解質(zhì)LiPF6在溫度較高的情況下發(fā)生分解，并且生成的產(chǎn)物與正極材料反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量受到影響。同時(shí)，部分產(chǎn)物還會與溶劑發(fā)生反應(yīng)，并對負(fù)極表面的 SEI膜的穩(wěn)定性造成影響，會造成鋰離子電池性能衰減。除此之外，若電解液分解的產(chǎn)物不與電解液相容，將會在遷移過程中阻塞正極孔隙，從而導(dǎo)致電池容量衰減。

 

3. 自放電

 

鋰離子電池在一般情況下，會發(fā)生容量損耗現(xiàn)象，這一過程被稱為自放電，分為可逆容量損失和不可逆容量損失。溶劑氧化速率對自放電速率產(chǎn)生直接影響，正負(fù)極活性材料可能在充電過程中和溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子遷移完成容量失衡及不可逆衰減，因此，可以看出減少活性材料表面積可以降低容量損失速率，且溶劑的分解會影響電池貯存壽命。另外，隔膜漏電也會導(dǎo)致容量損失，但這種可能性較低。自放電現(xiàn)象若長期存在，會導(dǎo)致金屬鋰沉積并進(jìn)一步導(dǎo)致正負(fù)極容量的衰減變化。

 

4. 電極不穩(wěn)定性

 

充電過程中，電池正極的活性材料不穩(wěn)定，會導(dǎo)致其與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并影響電池容量。其中，正極材料結(jié)構(gòu)缺陷、充電電勢過高、炭黑含量都是影響電池容量的主要因素。