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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-04-21 17:08
隨著人們生活水平質(zhì)量的不斷提高，護膚、化妝逐漸成為很多人日常生活的一部分。化妝品被廣泛使用，成為各類案件現(xiàn)場中非常常見的物證。若能對嫌疑人所用化妝品或接觸的化學(xué)物質(zhì)進行定性分析，將有利于刻畫嫌疑人肖像。目前對化妝品的研究主要集中在非法添加物檢測、有毒有害物質(zhì)檢測、防腐成分檢測、有效成分測定等方面，化妝品法庭物證檢測方面的研究較少?；瘖y品基質(zhì)較多且成分復(fù)雜，常用的檢測方法有高效液相色譜法、氣相色譜法（GC-MS） 等，這些方法雖然靈敏度高、特異性好，但是樣品前處理方法較為復(fù)雜，且對樣品具有損耗性。
指紋痕跡檢測是公安機關(guān)尋找線索、偵破案件中的重要工作。指紋作為法庭中常見的物證，包含嫌疑人內(nèi)源性物質(zhì)及接觸的化學(xué)物質(zhì)等多種信息。對指紋痕跡中多種化學(xué)物質(zhì)進行精準(zhǔn)分析，能夠提高案件偵破效率，已逐漸成為指紋痕跡檢驗的一個技術(shù)新方向。指紋檢測方法主要為光學(xué)成像，在采集到較完整指紋后，該方法可以快速描繪指紋性狀并與指紋庫進行對比，從而推動案件進展。但是，
如果采集到的指紋殘缺、不清晰（如多枚指紋交疊）或尚未抓到嫌疑人且指紋庫中沒有該嫌疑人指紋數(shù)據(jù)時，光學(xué)成像則無法發(fā)揮作用。質(zhì)譜成像 (MSI) 是基于質(zhì)譜的分子成像技術(shù)，可在獲得樣品表面多種化學(xué)組成信息的同時，提供各組分的空間立體結(jié)構(gòu)
信息，在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、材料等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。目前常用的 3種MSI技術(shù)包括基質(zhì)輔助激光解吸電離 (MALDI) 質(zhì)譜成像、二次離子質(zhì)譜 (SIMS) 成像、解吸電噴霧電離 (DESI) 質(zhì)譜成像等。其中，DESI-MSI以電噴霧電離技術(shù)為基礎(chǔ)，通過噴射作用將溶劑覆蓋在樣品上，繼而將溶解物濺射到質(zhì)譜儀上，結(jié)合專業(yè)成像軟件對樣品中目標(biāo)分子進行檢測、成像，從而得到樣品的空間分布信息。DESI-MSI具有高特異性、高靈敏度、高通量、無標(biāo)記以及不需要復(fù)雜樣品前處理等優(yōu)勢，目前多應(yīng)用于指紋成像、假劣藥檢測、字跡鑒定、毒物毒品檢測、農(nóng)殘檢測等方面。DESI-MSI用于指紋中化學(xué)物質(zhì)檢測時，不損壞指紋形狀，且無需清晰指紋紋理，只需部分指紋即可掃描得到其中化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，為案件物證信息提供支持和補充。
研究人員采用DESI-MSI檢測粉底液、防曬霜、護手霜等化妝品，建立了不同品牌、檔次化妝品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，并用于不同檔次化妝品鑒別、化妝品中化學(xué)物質(zhì)鑒別、未知化妝品鑒別以及化妝品的真?zhèn)舞b別。同時，采用直接按壓采樣和從桌面等載體上采樣等方式采集指紋，采用DESI-MSI定性檢測，并根據(jù)所建化妝品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫推測樣品的品牌、檔次。所建DESI-MSI技術(shù)不損耗樣品、不需要樣品前處理，具有樣品檢測結(jié)果可被快速、直觀、實時地觀察等特點，能為案件偵查提供新的檢測手段。
1. 試驗方法
1.1 點涂樣品
將雙面膠貼在點樣板上，以棉簽尾部沾取少量化妝品樣品點涂于雙面膠上，按照儀器工作條件測定。
1.2 模擬指紋樣品
1）直接按壓采樣 將化妝品樣品均勻涂抹于手上，手指在雙面膠適當(dāng)位置按壓即可得到直接指紋樣品。
2）從載體上采樣 將化妝品樣品均勻涂抹于手上，以手指按壓桌面，用采樣板的雙面膠粘取，撕離雙面膠，即可得到模擬指紋樣品。
在兩種方式采集的指紋樣品附近，采用上述方法直接點涂同一化妝品樣品作為對照，按照儀器工作條件測定。
1.3 化妝品質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫
將購得的化妝品按照上述方法檢測后，結(jié)合相關(guān)文獻建立化妝品質(zhì)譜庫，其中包含不同類別、檔次化妝品中各原料的 [M+H]+、[M+Na]+、[2M+H]+、[2M+Na]+等準(zhǔn)分子離子峰和碎片離子峰，通過質(zhì)譜信息的匹配和比對可以實現(xiàn)化妝品的定性鑒別。
2. 結(jié)果與討論
2.1 試驗條件的優(yōu)化
取制備好的點涂樣品，分別在正、負(fù)離子模式下進行DESI-MSI檢測。結(jié)果顯示，正離子模式電離樣品所得的離子數(shù)量更多、豐度更強，因此試驗選擇在正離子模式下進行 DESI-MSI 檢測。
將化妝品樣品按照上述方法點涂在 Prosolia DESI 特制載玻片、標(biāo)準(zhǔn)級顯微鏡載玻片、雙面膠和鋁基底導(dǎo)電膠等4種載體材料上，按照儀器工作條件測定。結(jié)果顯示，雙面膠上顯示出更豐富的離子信息和更強的離子豐度，且模擬指紋樣品也可得到良好成像。綜合考慮上述結(jié)果和雙面膠更低的使用成本，試驗選擇雙面膠作載體材料。
2.2 不同檔次化妝品的鑒別以及具體成分的定性分析
市售護手霜、防曬霜、粉底液價格跨度較大，通常以價格劃分低、中、高檔次化妝品，不同檔次化妝品中成分各不相同。以粉底液為例，高端粉底液除了含有基本功能原料外，還可能含有多種動植物提取物等養(yǎng)膚成分，因此其原料數(shù)量可能多于低、中檔次粉底液。按照儀器工作條件檢測 12種不同檔次的粉底液樣品（分別標(biāo)記為1#~12#），m/z 963.6071和m/z 351.2079下的MSI結(jié)果見圖1。
結(jié)果顯示：5#和11#樣品均在 m/z 963.6071處出現(xiàn)信號，說明這兩種粉底液中含有相同成分；各粉底液會出現(xiàn)其獨有的MSI信號，如11# 樣品在 m/z 351.2079處出現(xiàn)獨有的 MSI 信號，這為不同檔次樣品的鑒別提供了有力依據(jù)。
化妝品中化學(xué)成分各不相同，如護手霜通常以黃原膠、卡波姆、羥乙基纖維素分別作為乳化劑、分散劑、懸浮劑；防曬霜中常見的物理防曬成分有二氧化鈦、氧化鋅等，有效化學(xué)成分有甲氧基肉桂酸、水楊酸乙基乙酯、乙基己基三嗪酮等；粉底液通常以硅油、滑石粉、有機染料分別作為黏合劑、吸附劑、著色劑。通過與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的比對，可以知曉化妝品中部分成分，有助于推測化妝品的類型及檔次。如一款護手霜樣品電離產(chǎn)生了多個間隔約為 m/z 74.02的等間距離子峰，這與聚二甲基硅氧烷單體的精確 m/z 74.0188相對應(yīng)，推測這些離子是由護手霜中的柔潤劑聚二甲基硅氧烷電離產(chǎn)生；上述11#粉底液樣品電離產(chǎn)生了多組間隔約為 m/z 28.03 的等間距離子峰，與聚乙烯單體的精確 m/z 28.0532 相對應(yīng)，推測這些離子是由11#粉底液中的成膜劑聚乙烯電離產(chǎn)生。在掃描上述 12 種粉底液樣品時，1#、5#、6#、7#、9#、10# 樣品均在m/z 437.1187處出峰，與苯氧乙醇的 [3M+Na]+峰相匹配，說明這 6 種粉底液中可能添加了苯氧乙醇。以上結(jié)果說明，通過所建化妝品質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，可準(zhǔn)確快速地獲得某種未知化妝品中的具體成分信息。
2.3 未知化妝品的鑒別
選取11種常見市售防曬霜樣品（分別標(biāo)記1#~11#），從中隨機選擇一種樣品作為未知樣品，按照上述方法檢測，利用HDImaging v1. 5 數(shù)據(jù)采集軟件將離子 m/z 398.1541，309.1490，911.4587的 MSI 結(jié)果（分別標(biāo)識為紅、綠、藍(lán)色）復(fù)合在同一張圖中，如圖2所示。
結(jié)果顯示：m/z 398.1541處 1#、3#、4#、5#、7#、11#樣品和未知樣品均成像，提示這些樣品中含有相同的成分；m/z 309.1490 處僅 3#、4#樣品和未知樣品同時成像，提示未知樣品為3#、4#樣品中的一種；m/z 911.4587處只有4#樣品和未知樣品同時成像，結(jié)合其他 m/z 下的成像結(jié)果，判斷未知樣品與 4# 樣品是同一種樣品。以上結(jié)果說明，通過對比未知樣品與已有樣品的 MSI 信息（通過建立的化妝品質(zhì)譜庫獲取），可以快速直觀地確定未知樣品的類別，若未知樣品電離出的離子與質(zhì)譜庫中某種化妝品的特有離子匹配兩個及以上時，定性可靠性將大大增加。
2.4 化妝品的真?zhèn)舞b別
粉底液類化妝品屬于可獲取高額利潤的消費品，一些不法商家以此為商機，生產(chǎn)了大量假冒高檔或知名品牌的化妝品。很多仿制品包裝雖然與正品相似，難以通過外觀進行辨別，但是仿制品所用原料種類、用量以及生產(chǎn)工藝可能與正品有較大差異。
以某知名品牌粉底液正品與同色號粉底液仿制品為待測對象，按照 上述方法檢測，結(jié)果如圖3所示。
結(jié)果顯示：粉底液正品電離產(chǎn)生的離子主要集中在m/z 200~600處，其中m/z 304.2403，443.1488 處的離子強度較大；粉底液仿制品電離產(chǎn)生的 m/z 506.4341，520.4108等處的離子強度較大。正品和仿制品產(chǎn)生的離子數(shù)量和強度都具有明顯差異，由此可判斷樣品真?zhèn)巍?/span>
按照試驗方法分析某知名品牌精華露正品和繳獲樣品，其中位置 #1、#2、#3處點涂正品，#4、#5、#6處點涂繳獲樣品，m/z 555. 3367，481.3150處的MSI結(jié)果見圖 4。
結(jié)果顯示，雖然#1、#2、#3 位置的正品與#4、#5、#6 位置的繳獲樣品在 m/z 555.3367處都有共同成像信號，但是 m/z 481.3150 處只有正品成像，繳獲樣品未成像，結(jié)合其他離子的 MSI 信息判斷繳獲樣品為仿制品。
以上結(jié)果說明，比對質(zhì)譜圖或化學(xué)成分 MSI 信息差異，可以達到化妝品真?zhèn)舞b別的目的。
2.5 模擬指紋中化妝品的鑒別
2.5.1 直接按壓采樣
采用直接按壓方式制備空白指紋、涂過防曬霜的指紋，同時點涂防曬霜對照樣品，m/z 603.3530，166.9215處的 MSI 結(jié)果見圖5。
結(jié)果顯示：m/z 603. 353 0 處涂過防曬霜的指紋和防曬霜對照樣品成像，而空白指紋未成像，說明該離子來源于防曬霜成分；m/z 166.9215 處空白指紋和涂過防曬霜的指紋均成像，而防曬霜對照樣品未成像，說明該離子可能為油脂等人體分泌物（內(nèi)源性物質(zhì)）電離產(chǎn)生，但是涂過防曬霜的指紋成像強度比空白指紋的弱，可能原因是防曬霜掩蓋了部分內(nèi)源性物質(zhì)或內(nèi)源性物質(zhì)的電離被防曬霜成分一定程度地抑制。
試驗人員模擬化妝品使用習(xí)慣，在手上依次涂上護手霜、防曬霜、粉底液，涂完每種化妝品均在同一雙面膠上按壓一次指紋（按壓位置分別記為 #1、#2、#3），3 枚指紋的按壓位置部分重疊，同時在附近依次點上護手霜、防曬霜、粉底液樣品作為對照。樣品示意圖見圖6。
護手霜特有離子m/z 437.1483，防曬霜特有離子m/z 309.1410，粉底液特有離子m/z 367.0467的MSI結(jié)果見圖7。
結(jié)果顯示：涂過化妝品的指紋及該化妝品對照樣品電離產(chǎn)生的特有離子均成像，在防曬霜以及防曬霜+粉底液掩蓋下，護手霜的成像依然清晰，體現(xiàn)了 DESI-MSI技術(shù)在指紋檢測中的優(yōu)越性。
2.5.2 從載體上采樣
采用試驗方法中從載體上采樣的方式采集涂過粉底液的模擬指紋樣品，并將其 MSI 結(jié)果與粉底液對照樣品的進行比對。結(jié)果顯示，樣品電離產(chǎn)生大量離子，主要集中在 m/z 200~710處，其中模擬指紋樣品和對照樣品均在 m/z 385.2160，429.2353，473.2477等處成像，說明從載體上采樣的方式也能收集到化妝品信號。模擬指紋樣品和對照樣品中粉底液電離產(chǎn)生的 m/z 385.2160 離子的 MSI 結(jié)果見圖8。
結(jié)果顯示，模擬指紋樣品和對照樣品均在 m/z 385.2160處產(chǎn)生粉底液特有離子信號，說明該方法能有效采集并檢測到從載體表面獲取的指紋中的化妝品。
3. 試驗結(jié)論
本工作針對護手霜、防曬霜、粉底液等多種類型化妝品，以雙面膠為載體材料進行采樣，在正離子模式下檢測，開發(fā)了快速、高效，可直觀獲取化妝品成像信息的DESI-MSI法。建立的護手霜、防曬霜、粉底液等化妝品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，可對涉及化妝品類物證的各類案件偵破提供有力的技術(shù)支撐。通過與目標(biāo)品牌正品質(zhì)譜圖對比或數(shù)據(jù)庫中多種成分質(zhì)譜信息對比，可初步實現(xiàn)對未知種類、品牌化妝品的定性鑒別及繳獲樣品的真?zhèn)舞b別。對案發(fā)現(xiàn)場或各類物證上的單一指紋和疊加指紋中化妝品化學(xué)成分質(zhì)譜信息比對，有助于對犯罪嫌疑人的性別、年齡、生活習(xí)慣等進行刻畫，從而為偵查破案提供線索并完善證據(jù)鏈條。
作者：齊柔柔1，何欽文2，肖婷1，呂小寶2，梁建英1，戴維2
單位：1. 復(fù)旦大學(xué) 藥學(xué)院；
2. 上海市公安局 物證鑒定中心
來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2025年第2期
來源：理化檢驗化學(xué)分冊
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