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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-04-21 20:45
摘 要：建立電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋯鎳合金粉中的鋯含量。采用硝酸-氫氟酸溶解樣品，選擇339.198 nm譜線(xiàn)作為鋯元素分析譜線(xiàn)，通過(guò)基體匹配法消除鎳基體干擾。鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～40%范圍內(nèi)與光譜發(fā)射強(qiáng)度線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，方法檢出限為0.005 4%，定量限為0.018%。采用所建方法對(duì)鋯鎳合金模擬樣品和鋯鎳合金粉樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.208%～0.408%（n=11），樣品加標(biāo)回收率為98.9%～102.5%。該方法能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定鋯鎳合金粉中的鋯含量。
關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；鋯鎳合金粉；鋯；基體匹配法
鋯鎳合金粉具有良好的耐熱性、耐腐蝕性、可塑性和特殊的晶格結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、深海探測(cè)、燃料電池、儲(chǔ)氫材料等諸多領(lǐng)域[1?2]。鋯元素的加入使Zr-Ni系中α-β轉(zhuǎn)變溫度降低，加熱至1 150 ℃時(shí)，形成保護(hù)層。此外，鋯元素容易吸收氫原子，使鋯鎳合金具有特殊的晶格結(jié)構(gòu)[1]。鋯含量對(duì)合金的性能和品質(zhì)具有重要影響，因此，準(zhǔn)確測(cè)定鋯鎳合金粉中鋯元素的含量，對(duì)材料理化性能的改進(jìn)、產(chǎn)品質(zhì)量控制和生產(chǎn)工藝優(yōu)化等都具有重要意義。
鎳合金中鋯含量的測(cè)定方法主要有分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法[3?4]。HB 5220.37—2008《高溫合金化學(xué)分析方法第37部分：鉭試劑-苯萃取-偶氮胂Ⅲ吸光光度法測(cè)定鋯含量》線(xiàn)性范圍為0.03%～0.20%，無(wú)法滿(mǎn)足鋯鎳合金粉中鋯元素測(cè)試要求，且分光光度法樣品處理時(shí)間較長(zhǎng)、操作相對(duì)繁瑣、分析速度慢。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是一種常用的光譜分析技術(shù)，具有靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度高、分析速度快、樣品準(zhǔn)備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于金屬材料、環(huán)境檢測(cè)、食品安全等行業(yè)[5?8]。ASTM E2594-20《ICP-AES檢測(cè)鎳基合金的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》中鋯元素測(cè)定線(xiàn)性范圍較窄，為0.002%～0.10%，不能滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)中鋯鎳合金粉的鋯含量測(cè)定要求，且溶解含鋯元素的鎳基合金需加入12 mL的鹽酸-硝酸-氫氟酸（體積比為9∶1∶2），溶液酸度較大。目前尚無(wú)有關(guān)ICP-AES法測(cè)定鋯鎳合金粉中鋯含量的文獻(xiàn)報(bào)道，因此建立ICP-AES法測(cè)定鋯鎳合金粉中鋯含量顯得尤為迫切。
筆者采用ICP-AES法測(cè)定鋯鎳合金粉中的鋯含量，通過(guò)硝酸和氫氟酸溶解樣品，采用基體匹配消除干擾，并通過(guò)定量限、精密度、加標(biāo)回收率試驗(yàn)，證明了方法的可靠性和可信度。該方法可快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)實(shí)際生產(chǎn)中大批量鋯鎳合金粉樣品中鋯含量，為制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)提供參考依據(jù)。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器與試劑
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：iCAP PRO X型，具備耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。
電子天平：LS 220A型，感量為0.1 mg，上海天美天平儀器有限公司。
移液槍?zhuān)?.5 mL，艾本德中國(guó)有限公司。
移液管：10 mL，廣州誠(chéng)儀諾儀器有限公司。
鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB G 62033-90，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。
鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為10 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為NCS 140019，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。
氫氟酸、硝酸：均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。
鋯鎳合金粉樣品：鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，西安寶德九土新材料有限公司
高純鎳：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.995%，北京加聯(lián)標(biāo)物檢測(cè)技術(shù)有限公司。
氬氣：體積分?jǐn)?shù)不小于99.99%，高陵陽(yáng)光氣體有限責(zé)任公司。
實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
1.2儀器工作條件
射頻功率：1 150 W；霧化氣：氬氣，流量為0.50 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.50 L/min；冷卻氣：氬氣，流量為12.5 L/min；進(jìn)液泵速：45 r/min；積分時(shí)間：30 s；觀測(cè)方式：水平觀測(cè)。
1.3溶液配制
基體空白溶液：稱(chēng)取0.10 g（精確至0.000 1 g）高純鎳粉，置于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入3 mL超純水，然后加入2 mL氫氟酸和1 mL硝酸，置于電熱板上180 ℃加熱至樣品溶解完全，停止加熱并冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用超純水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。
樣品溶液：稱(chēng)取0.10 g（精確至0.000 1 g）樣品，置于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入3 mL超純水，然后加入2 mL氫氟酸和1 mL硝酸，置于電熱板上180 ℃加熱至樣品溶解完全，停止加熱并冷卻至室溫。用超純水沖洗杯蓋及燒杯內(nèi)壁，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用超純水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。移取10 mL上述溶液于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，補(bǔ)加1 mL硝酸和1 mL氫氟酸，用超純水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻，即為樣品溶液。
鋯鎳合金模擬樣品溶液：用移液槍分別移取鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液3 mL和鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液0.7 mL于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入1 mL硝酸和1 mL氫氟酸，用超純水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。
鋯系列校準(zhǔn)溶液：取一系列100 mL聚四氟乙烯容量瓶，依次加入鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2.0、2.5、3.0、4.0 mL，對(duì)應(yīng)加入鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.80、0.75、0.70、0.60 mL，再各補(bǔ)加1 mL硝酸和1 mL氫氟酸，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻，配制成鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、20%、25%、30%、40%的系列校準(zhǔn)溶液。
1.4測(cè)定方法
在1.2儀器工作條件下，依次測(cè)定鋯系列校準(zhǔn)溶液，以溶液中鋯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以光譜發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法對(duì)樣品溶液中的鋯進(jìn)行定量分析。
2.結(jié)果與討論
2.1樣品溶解方法選擇
鋯鎳合金粉的主要化學(xué)成分是鎳和鋯，鎳不易與濃硝酸反應(yīng)，但可以溶于稀硝酸（1∶1）或王水。鋯是高熔點(diǎn)金屬，具有耐腐蝕性，但可溶于氫氟酸或王水。分別選用王水和硝酸-氫氟酸2種方式溶解樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入4 mL王水的鋯鎳合金樣品出現(xiàn)水解現(xiàn)象，不能完全溶解；加入2 mL氫氟酸和1 mL硝酸的鋯鎳合金粉樣品能快速溶解，溶液呈綠色，且澄清透亮。綜合考慮溶樣速度及酸度等因素，最終采用2 mL氫氟酸和1 mL硝酸溶解樣品。
2.2分析譜線(xiàn)選擇
分析譜線(xiàn)的選擇通常以發(fā)射強(qiáng)度適中、光譜干擾小、校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性好為原則[9?10]。根據(jù)儀器自帶的譜線(xiàn)庫(kù)所推薦的鋯元素分析譜線(xiàn)，分別考察257.139、327.305、339.198、49.621、357.247 nm處鋯元素的光譜干擾情況、譜線(xiàn)強(qiáng)度、校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋯元素譜線(xiàn)為257.139、327.305、349.621、357.247 nm時(shí)，譜線(xiàn)強(qiáng)度較低。鋯元素譜線(xiàn)為339.198 nm時(shí)，譜線(xiàn)強(qiáng)度適中且無(wú)干擾，校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)在0.999以上。最終選擇339.198 nm作為鋯元素的分析譜線(xiàn)。
2.3基體干擾及校正
按照1.3鋯系列校準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別配制含0.1 g鎳基體、不含鎳基體、匹配樣品比例鎳基體的校準(zhǔn)溶液。按1.2儀器工作條件，在鋯 339.198 nm分析譜線(xiàn)下測(cè)定鋯鎳合金模擬樣品中鋯元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，將鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.00%的鋯鎳合金模擬樣品，分別在上述3種校準(zhǔn)曲線(xiàn)下測(cè)定，含鎳基體和不含鎳基體的校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定鋯元素的結(jié)果無(wú)差別，匹配樣品比例配制鎳基體的校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定的結(jié)果更接近標(biāo)示值，說(shuō)明鎳基體的存在對(duì)鋯元素基體效應(yīng)可忽略不計(jì)。但考慮到溶液中固體物質(zhì)不同，會(huì)造成溶液黏度有所差異，為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)保持基體的一致性，在繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)匹配鎳基體，從而減少基體的干擾[11?12]。此外，還應(yīng)將空白試驗(yàn)及樣品溶解條件和酸量保持一致，以消除酸和環(huán)境的影響[13]。
表1利用3種基質(zhì)校準(zhǔn)曲線(xiàn)所得的鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)
Tab. 1Zirconium mass fraction obtained from calibration curves using three different matrices(%)
2.4線(xiàn)性方程與檢出限
在1.2儀器工作條件下，對(duì)鋯系列校準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以鋯元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)。連續(xù)測(cè)定基體空白溶液11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限[14]。鋯元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見(jiàn)表2。由表2可知，鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～40%范圍內(nèi)與發(fā)射光譜強(qiáng)度線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，方法檢出限為0.005 4%，定量限為0.018%，滿(mǎn)足檢測(cè)要求。
表2質(zhì)量分?jǐn)?shù)線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限
Tab. 2Linear range of mass fraction, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit
2.5精密度試驗(yàn)
選擇鋯鎳合金模擬樣品和鋯鎳合金粉樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)。在1.2儀器工作條件下，平行測(cè)定11次并計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.208%～0.408%，表明該方法精密度滿(mǎn)足要求。
表3精密度試驗(yàn)結(jié)果
Tab. 3Precision test results
2.6加標(biāo)回收試驗(yàn)
在鋯鎳合金粉樣品中分別加入2 mL和10 mL鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.00%和10.00%的加標(biāo)樣品溶液。在1.2儀器工作條件下，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，鋯元素的加標(biāo)回收率為98.9%～102.5%，表明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠[15?17]。
表4樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果
Tab. 4Results of sample spiked recovery test
3.結(jié)語(yǔ)
建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定鋯鎳合金粉中鋯含量的方法。選用硝酸-氫氟酸溶解鋯鎳合金粉樣品，確定了鋯元素最佳的分析譜線(xiàn)為339.198 nm，選用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，采用基體匹配法消除基體鎳的干擾。該方法分析速度快，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確性良好，可滿(mǎn)足日常生產(chǎn)中鋯鎳合金粉中鋯含量的測(cè)定。
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來(lái)源：化學(xué)分析計(jì)量
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