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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-04-22 20:05
摘 要：綜述了液相色譜（LC）和液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）聯(lián)用技術(shù)在表面活性劑分析中的應(yīng)用。比較了不同色譜模式和檢測器分析表面活性劑的原理及優(yōu)缺點，介紹了LC-MS技術(shù)在表面活性劑的結(jié)構(gòu)鑒定、商業(yè)產(chǎn)品分析、質(zhì)量控制、環(huán)境檢測、殘留檢測和代謝組學(xué)研究中的進(jìn)展，總結(jié)了LC-MS技術(shù)存在的一些局限性和挑戰(zhàn)。最后，對LC和LC-MS技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，預(yù)計高分辨質(zhì)譜（HRMS）技術(shù)、二維液相色譜（2D-LC）技術(shù)的進(jìn)一步普及，以及新型色譜填料和固定相的開發(fā)，有望顯著推動表面活性劑分析技術(shù)的發(fā)展。
關(guān)鍵詞：液相色譜；液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；技術(shù)進(jìn)展；結(jié)構(gòu)鑒定；表面活性劑
表面活性劑分子含有固定的親水和親油基團(tuán)，它們在溶液表面定向排列或在內(nèi)部形成膠束，即使在低濃度下也能顯著降低溶液表面張力，改變界面狀態(tài)，并引發(fā)乳化、發(fā)泡、潤濕、柔軟、殺菌、防銹等多種效應(yīng)。基于獨特的兩親性質(zhì)，表面活性劑在洗滌、化妝品、紡織、石油、食品、建筑、造紙、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和生物等多個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1]，已經(jīng)滲透到幾乎所有的工業(yè)領(lǐng)域，被譽為“工業(yè)味精”和“有機(jī)化學(xué)工業(yè)之巨子”。據(jù)《中國化工報》統(tǒng)計，2021年，全球表面活性劑消費量達(dá)到1 760萬噸，并將持續(xù)以年均3.1%的速度增長。
表面活性劑在家庭、醫(yī)療以及企業(yè)中的廣泛使用，會對環(huán)境產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，包括對水生生物的致命影響和對生態(tài)系統(tǒng)的潛在破壞[2?4]、對土壤微生物群的有害影響[5]等；另外，其降解產(chǎn)物的毒性和持久性可能高于原始表面活性劑，對環(huán)境構(gòu)成長期威脅[3]；受表面活性劑污染的水經(jīng)人體攝入或接觸后，會對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響，如刺激眼睛和皮膚[6]、干擾內(nèi)分泌并影響生殖功能[7?8]等。同時，在洗滌劑、化妝品和藥物載體等的應(yīng)用中，不同的異構(gòu)體、同系物等成分可能會對最終的產(chǎn)品性能產(chǎn)生不同的影響[9?10]。基于表面活性劑及其降解產(chǎn)物對環(huán)境和人體造成的風(fēng)險，確定它們在環(huán)境基質(zhì)中的濃度尤為重要，同時對表面活性劑成分的詳細(xì)表征也有助于相關(guān)原料和產(chǎn)品的質(zhì)量控制[11?12]。
表面活性劑在分析過程中面臨多重挑戰(zhàn)。例如它們通常存在于復(fù)雜的混合物中、含有同分異構(gòu)體和其他雜質(zhì)、獲取商用標(biāo)準(zhǔn)品相對困難。此外，由于在環(huán)境中的濃度較低，需要使用高靈敏度的分析技術(shù)來檢測和定量。目前已報道的表面活性劑分析方法有兩相滴定法、比色法[7]、紫外-可見分光光度法[13]、紅外光譜法[14]、電化學(xué)分析法[15]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法[16]、超臨界流體色譜(SFC)法[17]、超臨界流體色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(SFC-MS)法[18]、液相色譜(LC)法[19]以及液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)聯(lián)用法[20]等。李琪等[21]匯總了現(xiàn)代儀器分析方法在表面活性劑分析中的諸多應(yīng)用，強調(diào)LC和LC-MS技術(shù)為目前的主要檢測手段，但并未對其原理等進(jìn)行深入探討。筆者綜述了近年來LC及LC-MS技術(shù)在表面活性劑分析中的應(yīng)用。詳細(xì)探討和比較了不同的色譜模式和檢測器在分析表面活性劑時的原理及優(yōu)缺點，重點介紹了LC-MS技術(shù)在表面活性劑的結(jié)構(gòu)鑒定、商業(yè)產(chǎn)品分析、質(zhì)量控制、環(huán)境檢測、殘留檢測和代謝組學(xué)研究中的進(jìn)展，并總結(jié)了LC-MS技術(shù)在分析表面活性劑時面臨的一些挑戰(zhàn)，并對LC和LC-MS技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
1.LC技術(shù)在表面活性劑分析中的應(yīng)用
1.1液相色譜的優(yōu)勢
高效液相色譜(HPLC)技術(shù)利用表面活性劑分子在固定相(色譜柱填料)與流動相之間的不同親和力來實現(xiàn)有效分離，其操作簡單且測定結(jié)果具有高度的可重復(fù)性。相比之下，超高效液相色譜(UPLC)使用尺寸更細(xì)小的顆粒(小于1.7 μm)作為色譜柱填料，從而顯著提高了分離效率、分析速度和靈敏度，同時減少了溶劑消耗。這些特性使其在產(chǎn)品研發(fā)、質(zhì)量控制以及復(fù)雜樣品分析等方面具有明顯優(yōu)勢。
1.2不同色譜模式的應(yīng)用
表面活性劑的色譜分析模式主要有反相液相色譜(RPLC)、親水相互作用色譜(HILIC)和混合模式色譜(MMLC)。在RPLC模式下，分析表面活性劑常用的色譜柱包括C4[22]、C8[23]、C18[24]和PFP[25]型色譜柱等，這些色譜柱固定相的疏水特性使它們能夠根據(jù)表面活性劑及其降解產(chǎn)物的疏水性質(zhì)(即烷基鏈的長度和飽和度)進(jìn)行有效分離。流動相通常是由水和有機(jī)溶劑(例如乙腈或甲醇)組成的混合溶液，一般通過添加三乙胺、乙酸銨、甲酸、乙酸或三氟乙酸來提高分離度或改善色譜峰形。RPLC對于具有不同烷基鏈長的表面活性劑具有出色的保留和分離效能，如季銨鹽類陽離子表面活性劑、長碳鏈烷基磺酸鹽類表面活性劑等。但其在區(qū)分疏水性相近的化合物(例如含有多個疏水基團(tuán)的表面活性劑)以及親水性較強的化合物(如聚氧乙烯型非離子表面活性劑)方面可能存在一定局限性[26]。
HILIC模式使用未經(jīng)修飾的硅膠或改性的親水性硅膠作為固定相，流動相主要由有機(jī)溶劑和水組成，其中有機(jī)溶劑的比例較高。與RPLC相比，HILIC為表面活性劑的分離提供了不一樣的選擇性。在RPLC模式下難以區(qū)分的極性化合物，如具有多個聚氧乙烯(EO)基團(tuán)的非離子型表面活性劑，可以根據(jù)EO單元的數(shù)量在HILIC模式下得到有效分離[27]，EO單元數(shù)越多，保留時間越長。但對于疏水性較強的化合物，如磺酸鹽類表面活性劑，HILIC可能無法實現(xiàn)有效保留[26]。
MMLC融合了兩種不同的色譜分離機(jī)制，分離原理相對復(fù)雜，存在多種可能的結(jié)合方式。在表面活性劑分析中，最常見的混合模式有兩種：一種是結(jié)合了RPLC和離子交換色譜的特性，其固定相同時具備疏水性和離子交換功能，如Acclaim Surfactant Plus色譜柱，能夠根據(jù)表面活性劑的疏水性和電荷特性進(jìn)行有效分離，一般先洗脫陽離子表面活性劑，然后是非離子表面活性劑，最后是陰離子表面活性劑，特別適合分析性質(zhì)復(fù)雜的表面活性劑混合物[28]。另一種模式則是結(jié)合了RPLC和HILIC的特點，通過調(diào)節(jié)流動相中有機(jī)溶劑(如乙腈)的比例來實現(xiàn)兩種模式的轉(zhuǎn)換，能夠在單一分析過程中同時分離疏水性和親水性化合物[29]，特別適合分析具有不同極性特性的化合物。
1.3不同檢測器的應(yīng)用
紫外/可見光光度檢測器(UV/Vis)、二極管陣列檢測器(DAD)和熒光檢測器(FLD)等，因具有高靈敏度和選擇性，常被用于分析含特定官能團(tuán)的表面活性劑。結(jié)構(gòu)式中包含苯環(huán)基團(tuán)的表面活性劑如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)及其代謝產(chǎn)物、苯基陽離子表面活性劑，通常采用LC結(jié)合UV/Vis[30]、DAD[31?32]或FLD[33]方法進(jìn)行分析；某些紫外吸收較弱的氨基酸類表面活性劑，使用UV或DAD也能獲得良好的分析結(jié)果[34]。對于缺乏紫外吸收或熒光的脂肪族類表面活性劑，通常先將目標(biāo)分析物進(jìn)行衍生化處理，再利用UV或DAD進(jìn)行分析[35?36]。然而，衍生化反應(yīng)除了增加操作步驟外，還可能導(dǎo)致化合物損失和定量分析不準(zhǔn)確，且需要額外的清洗步驟來去除過量的反應(yīng)物。
示差檢測器(RID)和蒸發(fā)光散射檢測器(ELSD)不依賴于樣品的光學(xué)性質(zhì)，幾乎可以檢測所有類型的表面活性劑。RID是基于測量流動相中溶質(zhì)引起的折射率變化來檢測化合物，不能兼容梯度洗脫，通常用于分析成分簡單的表面活性劑[37]，不適用于復(fù)雜化合物的分析。ELSD則將霧化后的色譜柱流出物經(jīng)加熱漂移管蒸干流動相后，檢測樣品顆粒的光散射，適用于分析半揮發(fā)或不揮發(fā)的表面活性劑，流動相通常為純水或揮發(fā)性緩沖鹽(如三氟乙酸、乙酸銨等)與有機(jī)相的混合物[38]。ELSD可兼容梯度程序，更適用于成分復(fù)雜的表面活性劑的檢測。例如，鄭國建等[39]以C18柱為分離柱，以ELSD作為檢測器，建立了消毒劑中7種季銨鹽類陽離子表面活性劑的分析方法，定量限為0.3～0.5 g/kg，加標(biāo)回收率為94.8%～101%； Escrig-Domènech等[40]開發(fā)了一種HPLC-UV-ELSD串聯(lián)測試洗滌劑中4種低揮發(fā)性表面活性劑的方法，選擇C8色譜柱，通過建立脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚(FAE)、脂肪酸鹽和LAS質(zhì)量濃度與ELSD響應(yīng)關(guān)系的二次模型，解決了LAS與AES、FAE低聚物與油酸存在色譜峰重疊而較難定量的問題，并驗證了定量的準(zhǔn)確性，4種表面活性劑的檢出限為2～50 mg/L。此外，由于ELSD的響應(yīng)曲線通常呈S形或指數(shù)型曲線，繪制工作曲線時，一般以質(zhì)量濃度的對數(shù)與響應(yīng)值的對數(shù)來表示。
相對RID和ELSD，電霧式檢測器(CAD)表現(xiàn)出更高的檢測靈敏度和更好的線性響應(yīng)[41]。CAD是基于對洗脫液霧化蒸發(fā)后，利用帶電氮氣對顆粒物進(jìn)行充電，通過檢測電荷量來量化分析物顆粒的質(zhì)量，適用分析的化合物類型以及流動相要求與ELSD類似。CAD檢測器的響應(yīng)與分析物的質(zhì)量成正比，即在流動相恒定的情況下，相同質(zhì)量的分析物進(jìn)入檢測器時會得到一致的響應(yīng)信號[42]，與分析物的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)。Behrens等[43]通過梯度補償技術(shù)抵消溶劑組成變化對檢測器響應(yīng)的影響，驗證了4種單鼠李糖脂標(biāo)準(zhǔn)品在CAD分析中的響應(yīng)均勻性，實現(xiàn)鼠李糖脂及其衍生物的準(zhǔn)確定量，檢出限和定量限分別為0.3～1.0 μg/mL和1.2～2.0 μg/mL。De Pra等[44]開發(fā)了一種利用逆梯度補償技術(shù)結(jié)合CAD和MS檢測的方法，研究了聚山梨醇酯80(PS-80)的降解機(jī)制，基于CAD的響應(yīng)一致性，通過對比不同時段樣品指紋譜圖中總色譜峰面積、多醇組分色譜峰面積和酯類組分色譜峰面積的變化評估PS-80的降解率，重現(xiàn)性驗證顯示其單酯和雙酯的色譜峰面積的RSD分別為0.59%和0.88%(n=3)。Dufour等[45]研究了在HPLC分析中CAD對聚氧乙烯(10)十六烷基醚(Brij C10)的響應(yīng)一致性，通過構(gòu)建質(zhì)量分?jǐn)?shù)在100～500 mg/kg 范圍內(nèi)的純化同系物的校準(zhǔn)曲線確定了11種同系物的斜率為1.84～6.61，RSD為0.03%～0.33%(n=5)。響應(yīng)因子最大差異達(dá)到了3.6倍，表明CAD在某些情況下不會對所有化合物提供相同的響應(yīng)。
2.LC-MS技術(shù)在表面活性劑分析中的應(yīng)用
鑒于表面活性劑在日化、紡織、石油開采、農(nóng)業(yè)以及醫(yī)藥等多個行業(yè)的重要應(yīng)用，其對產(chǎn)品性能、環(huán)境和生態(tài)毒理學(xué)等方面的影響越來越受到關(guān)注。然而，由于表面活性劑的結(jié)構(gòu)多樣性、復(fù)雜性和在樣品中的低豐度存在，使得對其進(jìn)行精確分析和全面鑒定成為眾多研究中的難點和重點。LC-MS技術(shù)的進(jìn)步，特別是高分辨率和高靈敏度質(zhì)譜儀的應(yīng)用，為這些挑戰(zhàn)提供了有效的分析工具，可用于深入研究表面活性劑的化學(xué)行為和生物學(xué)效應(yīng)。
2.1結(jié)構(gòu)鑒定
LC-MS能夠提供各種表面活性劑分子的相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)信息。通過分析MS/MS實驗中出現(xiàn)的中性片段丟失和特定產(chǎn)物離子，獲得表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，包括其功能團(tuán)和骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實現(xiàn)表面活性劑的定性鑒定。通常，MS在負(fù)離子模式下對陰離子表面活性劑具有更高的靈敏度和選擇性。通過負(fù)離子模式下的特征離子可以區(qū)分直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)和支鏈烷基苯磺酸鹽(ABS)[46]，如LAS的特征離子峰[O3SCH═CH2]-位于m/z183，而ABS的相應(yīng)產(chǎn)物離子[O3SC (CH3)═CH2]-位于m/z197。電噴霧電離(ESI)或大氣壓化學(xué)電離(APCI)正離子模式則廣泛用于非離子和陽離子表面活性劑的定性分析。非離子表面活性劑分子通常會捕獲一個質(zhì)子(H+)形成穩(wěn)定的正離子，也能與金屬離子如鈉(Na+)或銨(NH4+)形成加合物。對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑，MS分析可以識別不同EO鏈長的信息(相鄰色譜峰之間的質(zhì)量差異為44)，有助于確定每個化合物的具體結(jié)構(gòu)[31]。陽離子表面活性劑因其本身帶有正電荷，在正離子模式下，其最強的質(zhì)譜信號通常表現(xiàn)為準(zhǔn)分子離子峰[M]+。
近年來，LC-MS技術(shù)廣泛應(yīng)用于生物表面活性劑的結(jié)構(gòu)鑒定。Scholz等[47]開發(fā)了一種Liamocin生物表面活性劑的分析方法，利用HPLC-HRMS的精確質(zhì)量測定和MS/MS得到的碎片信息表征鑒定了10種不同化合物的結(jié)構(gòu)，同時HPLC-CAD的補充定量方法顯示各成分的質(zhì)量濃度為23～163 mg/L，RSD為0.4%～4.3%(n=3)。Behrens等[48]利用HPLC和三重四極桿質(zhì)譜串聯(lián)實現(xiàn)了由假單胞菌產(chǎn)生的鼠李糖脂的分離和表征，通過碰撞誘導(dǎo)解離(CID)MS/MS試驗產(chǎn)生的碎片離子，區(qū)分和鑒定了20種鼠李糖脂同分異構(gòu)體及其生物合成前體，碳鏈長度為C8～C14，包含不常見的C9和C11脂肪酸殘基，同時解釋了質(zhì)譜的碎裂機(jī)制。
2.2商業(yè)產(chǎn)品分析
為了增強去污效果并優(yōu)化產(chǎn)品性能，洗滌劑和清潔劑的配方通常會復(fù)配兩種或兩種以上不同類型的表面活性劑。在分析這類復(fù)雜產(chǎn)品的表面活性劑時，LC-MS技術(shù)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，它不僅能夠驗證產(chǎn)品中表面活性劑的使用是否符合相關(guān)法規(guī)和安全標(biāo)準(zhǔn)，還能深入分析產(chǎn)品的具體成分，從而全面評估其質(zhì)量和合規(guī)性。Wu等[49]開發(fā)了一種UPLC-MS技術(shù)同時識別和測定餐具洗滌劑中11種表面活性劑，包括LAS、月桂醇聚醚硫酸酯鈉(SLES)、烷基糖苷(APG)、壬基酚(NP)、椰油酸二乙醇酰胺(CDEA)、α-烯基磺酸鈉(AOS)、椰油酸單乙醇酰胺(CMEA)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、聚丙二醇-9-乙基己醇-5、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAPB)和月桂基二甲基氧化胺(LDAO)。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，得到的方法檢出限為0.43～8.0 μg/mL，回收率介于84%和115%之間，回收率的變異系數(shù)為1.72%～11.70%?；厥章首儺愊禂?shù)分布較寬，說明對部分表面活性劑進(jìn)行回收率測試的一致性較差，這可能是表面活性劑的多分散性所導(dǎo)致。Pawlak等[50]建立了同時測定十二烷基硫酸鈉和月桂醇聚醚硫酸酯同系物的LC-MS/MS方法，該方法利用前體離子掃描模式，追蹤含有容易斷裂的硫酸根的化合物，并通過檢測特征性碎片離子m/z80和m/z97實現(xiàn)化合物的識別，方法檢出限為0.12～0.97 μg/mL。相比于全掃描模式，前體離子掃描模式只記錄特定m/z值的離子，可針對特定化合物或化合物類別進(jìn)行選擇性分析，從而提高分析的特異性。
2.3質(zhì)量控制
表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的多分散性對其性能、應(yīng)用以及安全性均具有顯著影響，但同時也使得常規(guī)的質(zhì)量控制面臨較大挑戰(zhàn)。如聚山梨醇酯在制藥工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但原料混合物中的某些成分可能會引起皮膚過敏反應(yīng)，其降解產(chǎn)物可能會影響制劑的穩(wěn)定性并引發(fā)安全風(fēng)險。LC-MS技術(shù)的應(yīng)用，可有效識別風(fēng)險物質(zhì)、預(yù)測降解途徑并指導(dǎo)工藝優(yōu)化[51?52]。為解決數(shù)據(jù)解析耗時長的問題，Wang等[53]開發(fā)了一種基于UHPLC-HRMS分析PS-80的方法，并創(chuàng)建了一個包含853個檢測和預(yù)測組分的數(shù)據(jù)庫，涵蓋了PS-80、60、40和20，以用于原料的快速表征和質(zhì)量控制，同時鑒定出了PS-80原料中的211種成分。在應(yīng)用高分辨質(zhì)譜進(jìn)行化合物篩查時，開發(fā)一個專屬的、高度定制化的數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)可有效提升分析速度和效率，使快速鑒定成為可能。另外，針對復(fù)雜的表面活性劑原料，利用LC-MS的定性表征結(jié)合LC-CAD的均勻性響應(yīng)優(yōu)勢，通過對指紋圖譜中特定組分的色譜峰面積進(jìn)行對比分析[12,54]，也可高效率實現(xiàn)不同批次表面活性劑原料的質(zhì)量控制。
此外，表面活性劑作為農(nóng)藥化學(xué)制劑中的惰性成分，不僅關(guān)系到農(nóng)藥的效能，還直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量和安全。Glaubitz等[55]利用LC-MS分析了農(nóng)藥制劑中雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(簡稱AOT)及其兩種異構(gòu)單酯副產(chǎn)物的含量，并研究了異構(gòu)單酯含量對農(nóng)藥制劑儲存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果顯示當(dāng)原料單酯含量較高時，制成的制劑會出現(xiàn)沉積物，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
2.4環(huán)境檢測
表面活性劑及其降解產(chǎn)物容易在環(huán)境中傳播和積累，從而可能對水生生物和人類健康構(gòu)成威脅，如引起內(nèi)分泌干擾效應(yīng)等。近年來，LC-MS技術(shù)憑借其高靈敏度、特異性以及能夠同時分析多組分的優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于檢測各類環(huán)境樣品中的痕量表面活性劑，樣品包括地表水[56?57]、工業(yè)廢水[58?59]、城市污水[60]、土壤[61]、沉積物[62?63]、固廢瀝出液[64]等，檢測的表面活性劑類型主要有陰離子型、非離子型、陽離子型以及它們的降解產(chǎn)物。
環(huán)境樣品中表面活性劑的分布與人類的各種活動密切相關(guān)，包括農(nóng)業(yè)、城市生活和工業(yè)生產(chǎn)。這些活動通常通過廢水排放途徑將表面活性劑釋放到環(huán)境中。Wiest等[65]開發(fā)了一種LC-MS/MS方法測試河水樣品中的12種陰離子、陽離子和非離子表面活性劑，檢出限為15～485 ng/L。選擇Oasis HLB小柱凈化提取，陰離子表面活性劑的回收率大于75%，非離子表面活性劑的回收率為56%～78%，陽離子表面活性劑的回收率較低。特別是三乙醇胺酯季銨鹽(TEAQ)的回收率僅為36%～38%，可能是陽離子化合物疏水性較強導(dǎo)致洗脫不完全，樣品處理方法有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。Traverso-Soto等[66]研究了湖泊及主要支流中LAS、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEOs)的分布情況，利用固相萃取(SPE)和加壓液體萃取(PLE)技術(shù)提取目標(biāo)化合物，大多數(shù)同系物的回收率為70%～107%，水樣中的檢出限小于0.1 μg/L，沉積物中的檢出限為1～10 μg/kg。在質(zhì)譜分析時，樣品中的鹽分、蛋白質(zhì)或脂質(zhì)等成分可能與目標(biāo)物競爭電離源導(dǎo)致信號增強或抑制，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。內(nèi)標(biāo)校正能有效地調(diào)整目標(biāo)物的信號，減少基質(zhì)干擾所導(dǎo)致的誤差，一般選擇與目標(biāo)分析物結(jié)構(gòu)相似但不相同的穩(wěn)定同位素標(biāo)記化合物作為內(nèi)標(biāo)物。
2.5殘留檢測
在紡織工業(yè)中，如在羊毛洗滌、過氧化氫漂白和染色過程中，APEOs和AEOs作為助劑被廣泛使用，因此容易在紡織品中形成殘留進(jìn)而接觸刺激皮膚。Luo等[67]開發(fā)了基于液相色譜-四極桿-軌道阱高分辨質(zhì)譜聯(lián)用(LC-Q-Orbitrap HRMS)的方法對紡織品中殘留的40種APEOs和160種疑似AEOs進(jìn)行分析和篩選，APEOs的檢出限為1.45～3.1 mg/kg，在棉和聚酯基質(zhì)中APEOs的回收率為78%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10% (n=6)。
在食品工業(yè)中，為了滿足衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)設(shè)備常使用季銨鹽類(QACs)等化學(xué)消毒劑進(jìn)行消毒。然而，這些消毒劑可能在設(shè)備上留下殘留物，間接污染食品，從而引發(fā)食品安全風(fēng)險。LC-MS技術(shù)在檢測食品中低水平的QACs方面具有顯著優(yōu)勢，它能提供準(zhǔn)確的殘留檢測結(jié)果，進(jìn)一步保障消費者健康[68?70]。勵炯等[71]開發(fā)了一種SPE-UPLC-MS/MS來測定嬰幼兒奶粉中10種QACs殘留的方法，在ESI+模式下電離，并采用MRM模式進(jìn)行定性、定量分析，方法的定量限為0.5～3.0 μg/kg。
環(huán)境水樣中的痕量表面活性劑會通過各種生物活動進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品中，可能引發(fā)農(nóng)產(chǎn)品污染并對人體健康造成威脅。Lin等[72]建立了一種SPE-UPLC-MS/MS方法，用于測定茶葉中36種APEOs殘留物，定量限為0.024～6.27 μg/kg，回收率為61.8%～110.7%，對50種茶葉樣品進(jìn)行了測試，其中49種樣品受到污染，檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～215.89 μg/kg。該法通過SPE提取和凈化方法消除茶葉復(fù)雜基質(zhì)的干擾，但對部分化合物的回收率偏低，在一定程度上會影響其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
2.6代謝組學(xué)研究
隨著LC-MS技術(shù)的持續(xù)發(fā)展以及對表面活性劑研究的不斷深入，它同樣也成為代謝組學(xué)研究中分析和定量表面活性劑的關(guān)鍵工具。Qiang等[73]開發(fā)了一種分析人血漿中牛脂胺聚氧乙烯醚(POEA)表面活性劑的LC-MS/MS方法，在5 min內(nèi)實現(xiàn)11種POEA同系物的色譜分離，檢出限為0.35～10.8 ng/mL，使用簡單蛋白質(zhì)沉淀法提取POEAs的回收率為92.2%～116.2%。
LC-MS技術(shù)雖然在表面活性劑的分析中展現(xiàn)了強大的能力，但仍然存在一些局限性并面臨諸多挑戰(zhàn)。如生物或環(huán)境等復(fù)雜樣品存在基質(zhì)干擾，不同類型或結(jié)構(gòu)的物質(zhì)離子化效率可能不同，表面活性劑的多分散性可能導(dǎo)致分析結(jié)果的變異性增加，同分異構(gòu)體的質(zhì)譜信號相似可能難以區(qū)分和鑒定，某些情況下樣品制備可能復(fù)雜或耗時等等。但總體而言，LC-MS技術(shù)仍然是表面活性劑分析中一個非常有價值的工具，并且隨著技術(shù)的進(jìn)步和方法的優(yōu)化，這些挑戰(zhàn)有望被克服。
3.發(fā)展趨勢
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，LC和LC-MS技術(shù)在表面活性劑分析領(lǐng)域?qū)⒄宫F(xiàn)出更大的應(yīng)用潛力，未來的研究可以集中在以下幾個方面：
(1) 進(jìn)一步應(yīng)用HRMS技術(shù)。隨著Orbitrap質(zhì)譜和傅里葉變換離子回旋共振(FTICR)質(zhì)譜等技術(shù)的進(jìn)步，研究人員能夠更精確地鑒定和定量表面活性劑，尤其是結(jié)構(gòu)相似的化合物或同分異構(gòu)體。未來，這些技術(shù)的應(yīng)用范圍有望進(jìn)一步擴(kuò)大，它們不僅可用于實驗室研究，還有潛力被整合到工業(yè)生產(chǎn)過程中，以實時監(jiān)測產(chǎn)品的質(zhì)量，確保其安全性和有效性。
(2) 開發(fā)二維液相色譜(2D-LC)系統(tǒng)。2D-LC技術(shù)通過在兩個正交的色譜模式下進(jìn)行分離。相比一維色譜技術(shù)，2D-LC提供了更高的分離度，有助于解決復(fù)雜樣品中表面活性劑的分離難題[74]。特別是在環(huán)境和生物樣品中，隨著2D-LC技術(shù)的不斷優(yōu)化和更廣泛的應(yīng)用，預(yù)計其在表面活性劑分析中將發(fā)揮更加重要的作用，包括但不限于環(huán)境污染物的檢測、生物體內(nèi)表面活性劑的代謝研究，以及新型表面活性劑的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)。
(3) 研究新型色譜填料和固定相。開發(fā)新型色譜填料和固定相，如新型硅膠材料、金屬有機(jī)框架(MOFs)和離子液體固定相等，這些新型填料和固定相能夠提供不同的化學(xué)環(huán)境和作用力，如氫鍵作用、π-π鍵作用和離子交換作用，從而提高對特定類型表面活性劑的選擇性和分離效率。隨著新型材料的進(jìn)一步研究和開發(fā)，預(yù)計將為表面活性劑的分析和應(yīng)用帶來突破性的變革。
(4) 開發(fā)快速分析方法。UPLC技術(shù)的應(yīng)用顯著提升了分析速度，同時保持了優(yōu)異的分離能力和靈敏度。這種快速分析方法的開發(fā)對于提高實驗室的工作效率、減少樣品分析的時間以及降低檢測成本具有顯著的效果。隨著分析技術(shù)的不斷進(jìn)步，預(yù)計未來的快速分析方法將能進(jìn)一步縮短分析時間，并提高分析通量，滿足高通量篩選和大規(guī)模檢測的需求。
4.結(jié)語
由于其在洗滌劑、化妝品、制藥等多個工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，以及它們在提升這些產(chǎn)品性能中的關(guān)鍵作用，表面活性劑已成為化學(xué)研究的熱點。同時，它們對環(huán)境和人體健康可能產(chǎn)生的影響也引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。討論了LC不同色譜模式(如RPLC、HILIC和MMLC)的應(yīng)用和檢測器的選擇原則，概述了LC-MS技術(shù)在不同領(lǐng)域表面活性劑分析中的重要應(yīng)用和作用，最后對LC和LC-MS法在表面活性劑分析中的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，旨在為表面活性劑的化學(xué)研究、環(huán)境監(jiān)測、產(chǎn)品開發(fā)和質(zhì)量控制提供方法參考。
盡管LC和LC-MS技術(shù)在表面活性劑分離、鑒定和定量方面具有顯著優(yōu)勢，但在分析過程中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如復(fù)雜樣品基質(zhì)的干擾、檢測器的非線性響應(yīng)以及相對較高的檢測成本等。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，未來的研究應(yīng)專注于開發(fā)更為經(jīng)濟(jì)、迅速和高效的分析方法，以適應(yīng)日益增長的分析需求，并推動表面活性劑分析技術(shù)的進(jìn)步。隨著分析技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和創(chuàng)新，LC和LC-MS技術(shù)將在深入研究表面活性劑及其安全應(yīng)用中發(fā)揮更加關(guān)鍵的作用。這不僅將推動相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展，還可為環(huán)境保護(hù)和公共健康安全提供堅實的科學(xué)基礎(chǔ)和支持。
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引用本文：周偉，李曉芳，余早紅，等 . 液相色譜及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在表面活性劑分析中的應(yīng)用進(jìn)展［J］. 化學(xué)分析計量，2025，34（1）： 135.(ZHOU Wei, LI Xiaofang, YU Zaohong, et al. Progress in the application of liquid chromatography and liquid chromatography-mass spectrometry technology in surfactant analysis[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2025, 34(1): 135.)
來源：化學(xué)分析計量
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