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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-04-23 20:20
摘 要：建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤和海洋沉積物中53種農(nóng)藥和28種抗生素殘留。樣品分別經(jīng)酸化乙腈（含0.5%甲酸）和Mcllvaine-Na2EDTA緩沖液（pH 5.0）提取后，利用PRiME HLB固相萃取柱凈化，通過ACQUITY UPLC BEH C18柱分離，在優(yōu)化的儀器工作條件下測定，用外標(biāo)法定量。81種化合物的質(zhì)量濃度在1.0～100.0 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法定量限為5.0～10.0 μg/kg。81種化合物的加標(biāo)平均回收率為66.5%～115.5%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～15.2%（n=6）。土霉素等4種化合物的基質(zhì)效應(yīng)為55.2%～105.2%，基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)較強(qiáng)，強(qiáng)力霉素等5種化合物為中等基質(zhì)效應(yīng)，其他化合物均為弱基質(zhì)效應(yīng)。該方法可用于同時(shí)測定土壤及沉積物中81種農(nóng)藥和抗生素殘留。
關(guān)鍵詞：超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；土壤；沉積物；農(nóng)藥；抗生素
為了防治農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的病、蟲、草害，提高農(nóng)作物的生產(chǎn)效率，農(nóng)藥被廣泛使用，對農(nóng)、林、牧業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展起到了重要的促進(jìn)作用。我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥的年生產(chǎn)量和使用量均較大[1?2]，單位面積農(nóng)藥的施用量也很高，約為世界平均水平的2.5倍[3]。長期大規(guī)模地使用農(nóng)藥，以及低效率的使用方式，導(dǎo)致未被利用的農(nóng)藥持續(xù)進(jìn)入環(huán)境，并最終在土壤或者水體沉積物中富集。
抗生素是具有抑制或可殺滅其他微生物的一類天然的或者人工合成的化學(xué)物質(zhì)?？股夭粌H可以用于治療人類疾病，還在畜牧業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中被大量使用。據(jù)2013年統(tǒng)計(jì)，我國的抗生素產(chǎn)量接近25萬噸，使用量超過16萬噸，其中52%作為獸用抗生素和促生長劑使用，其余部分則用于人類疾病的治療[4]。人和動(dòng)物攝入的抗生素能夠被吸收利用的不足30%，絕大多數(shù)則以其代謝產(chǎn)物或者原形通過尿液或者糞便排出體外[5]，進(jìn)入環(huán)境，最后在土壤、水體及沉積物中富集。
在土壤和沉積物中不斷富集的農(nóng)藥和抗生素會(huì)直接或者間接對人類的健康產(chǎn)生不利的影響[6?11]?？焖?、準(zhǔn)確地檢測土壤及底泥中的農(nóng)藥和抗生素殘留水平對科研人員評價(jià)其對環(huán)境及人類健康的影響有著非常重要的作用。目前常用的測定農(nóng)藥和抗生素殘留的方法主要有氣相色譜法[12]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[13]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[14]等，但由于化合物性質(zhì)上的差異，很難達(dá)到同時(shí)檢測多種農(nóng)藥殘留和抗生素殘留的目的[12?15]。筆者利用通過式固相萃取柱的特點(diǎn)，用兩種不同的提取溶劑提取土壤和沉積物中的目標(biāo)物，分別通過固相萃取柱進(jìn)行凈化，再結(jié)合部分農(nóng)藥的性質(zhì)，使用少量乙腈將小柱中殘留的農(nóng)藥徹底洗脫，利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)法進(jìn)行分析，建立了同時(shí)測定土壤和海洋沉積物中三嗪類、有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類、磺酰脲類、酰胺類等53種農(nóng)藥，和磺胺類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、林克霉素類共28種抗生素含量的方法。該方法在提高檢測靈敏度的同時(shí)，極大地提高了檢測效率。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器與試劑
超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：Acquity I Class-XEVO/TQS型，美國沃特世公司。
電子天平：AX622ZH型，感量為0.001 g，美國奧豪斯公司。
臺式冷凍離心機(jī)：Sigma 3K15型，德國西格瑪公司。
渦旋混勻儀：MS 3 digital型，德國艾卡公司。
20位固相萃取裝置：美國安捷倫科技有限公司。
乙腈、甲醇、丙酮：均為色譜純，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。
甲酸：質(zhì)譜純，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。
檸檬酸(C6H8O7·H2O)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8·2H2O)：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
81種農(nóng)藥和抗生素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均大于98%，天津阿爾塔科技有限公司。
超純凈水生產(chǎn)凈水器：membraPure系統(tǒng)，德國曼默博爾公司。
PRiME HLB固相萃取柱：60 mg，3 mL，美國沃特世公司。
針式過濾器：PTFE-Q型，0.22 μm，13 mm，美國安捷倫科技有限公司。
實(shí)驗(yàn)用水為一級水，由membraPure系統(tǒng)制備。
1.2儀器工作條件
1.2.1色譜儀
色譜柱：Acquity UPLC BEH C18柱(2.1 mm×50 mm，1.7 μm，美國沃特世公司)；柱溫：30 ℃；流量：0.3 mL/min；進(jìn)樣體積：1 μL；運(yùn)行時(shí)間：12 min；流動(dòng)相：A相為水(含0.1%甲酸)，B相為乙腈(含0.1%甲酸)；洗脫方式：梯度洗脫；洗脫程序：0～1.5 min時(shí)A相體積分?jǐn)?shù)為95%，1.5～5.0 min時(shí)A相體積分?jǐn)?shù)由95%降至50%，5.0～7.0 min時(shí)A相體積分?jǐn)?shù)由50%降至30%，7.0～8.0 min時(shí)A相體積分?jǐn)?shù)由30%降至10%，8.0～10.0 min時(shí)A相體積分?jǐn)?shù)為10%，10.1～12.0 min時(shí)A相體積分?jǐn)?shù)為95%。
1.2.2質(zhì)譜儀
離子源：電噴霧離子源(ESI)，正離子模式；監(jiān)測方式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式；離子源溫度：150 ℃；毛細(xì)管電壓：0.5 kV；去溶劑氣溫度：500 ℃；脫溶劑氣：氮?dú)猓w積分?jǐn)?shù)為99.5%，流量為800 L/h；錐孔氣：氮?dú)?，體積分?jǐn)?shù)為99.5%，流量為50 L/h；駐留時(shí)間：0.163 s；81種化合物質(zhì)譜參數(shù)見表1。
表181種化合物質(zhì)譜參數(shù)
Tab. 1Mass spectrometry parameters of 81 compounds
注：帶*號的為定量離子。
1.3溶液配制
Mcllvaine-Na2EDTA緩沖液：向1 000 mL容量
瓶中加入12.9 g C6H8O7·H2O、10.9 g NaHPO4·12H2O和39.2 g C10H14N2Na2O8·2H2O，加入900 mL水溶解，混勻，用1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至5.0，用水稀釋至1 000 mL，混勻。
混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：取53種農(nóng)藥(表1中序號1～53)和28種抗生素(表1中序號54～81)各10 mg，分別用有機(jī)溶劑溶解并定容至10 mL，得到不同種類農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和不同種類抗生素的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；分別取上述53種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液各0.1 mL于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度均為1 μg/mL的53種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；分別取上述28種抗生素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液各0.1 mL于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度均為1 μg/mL的28種抗生素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。
基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：精確吸取一定量的53種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和28種抗生素混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液，用空白基質(zhì)溶液逐級稀釋成81種化合物的質(zhì)量濃度均分別為1.0、2.0、10.0、50.0、100.0 μg/L的基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
1.4樣品處理
將土壤樣品置于室內(nèi)陰涼通風(fēng)處風(fēng)干，剔除雜物，研磨后全部通過180 μm (80目)篩網(wǎng)，充分混勻。
稱取2 g (精確至0.01 g)風(fēng)干后的土壤或沉積物樣品于50 mL聚乙烯離心管中，加入1 mL水，渦旋振蕩30 s后，再加入4 mL乙腈(含0.5%甲酸)，渦旋振蕩30 s，冰浴超聲10 min，以9 500 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，將上清液全部取出，置于15 mL聚乙烯離心管中備用(上清液1)。
向殘?jiān)屑尤? mL Mcllvaine-Na2EDTA緩沖液，渦旋振蕩30 s，冰浴超聲10 min，以9 500 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，準(zhǔn)確吸取500 μL上清液，通過PRiME HLB固相萃取柱(上樣前先后用5 mL甲醇和5 mL水預(yù)處理)，棄去流出液，用1 mL水淋洗小柱后抽干。
準(zhǔn)確吸取500 μL上清液1，通過上述小柱后，再吸取500 μL乙腈(含0.5%甲酸)洗脫小柱，收集所有通過液，混勻，通過0.22 μm針式過濾器，作為樣品溶液。
1.5樣品測定
按照1.4方法處理樣品后，在1.2儀器工作條件下采集數(shù)據(jù)，利用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。
2.結(jié)果與討論
2.1提取方法選擇
將2 g土壤樣品用1 mL水進(jìn)行水化后，用4 mL含0.5%甲酸的乙腈溶液提取目標(biāo)物，離心后的上清液直接通過PRiME HLB固相萃取柱凈化，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，待測農(nóng)藥中除了西瑪津和敵百蟲的回收率大于70%外，其他大多數(shù)農(nóng)藥的回收率均較低，甲氰菊酯、二甲戊靈、對硫磷、毒死蜱、伏殺硫磷、辛硫磷等的回收率均在5%以下，四環(huán)素、土霉素、強(qiáng)力霉素、金霉素4種四環(huán)素類抗生素的回收率低于30%，其余抗生素的回收率在47.5%至89.2%之間。分析認(rèn)為，土壤基質(zhì)中含有的Cu2+，F(xiàn)e3+，Mg2+等金屬離子可能與四環(huán)素類抗生素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，加強(qiáng)了這類抗生素在土壤中的吸附行為[16]，從而使這類抗生素很難被乙腈溶液充分提取。
圖1用乙腈一次提取時(shí)目標(biāo)化合物的平均回收率（n=3）
Fig. 1Average recoveries with one extraction using acetonitrile （n=3）
為了改善四環(huán)素類抗生素的回收率，將提取方法調(diào)整為兩次提取。第一次提取時(shí)，將2 g土壤樣品用1 mL水進(jìn)行水化后，加入4 mL含0.5%甲酸的乙腈溶液進(jìn)行提取，離心后將上清液轉(zhuǎn)移至干凈的試管中。接著用5 mL Mcllvaine-Na2EDTA緩沖液提取樣品中被絡(luò)合的四環(huán)素類抗生素，離心后，取1 mL上清液通過PRiME HLB固相萃取柱，此時(shí)水相上清液中的四環(huán)素等目標(biāo)物可保留于小柱的填料中，然后將第一次提取后的高有機(jī)相上清液通過小柱，在凈化其中目標(biāo)物的同時(shí)，洗脫小柱上保留的四環(huán)素等目標(biāo)物。兩次提取方式大大改善了四環(huán)素類抗生素的回收率，結(jié)果如圖2所示。
圖2兩種提取方式時(shí)四環(huán)素類化合物的平均回收率（n=3）
Fig. 2Average recoveries of ontetracyclines compounds using two extraction methods （n=3）
由圖2可以看出，經(jīng)過兩次提取后，土霉素、強(qiáng)力霉素、金霉素、四環(huán)素的回收率分別為68.8%、70.1%、74.5%、75.8%。值得注意的是，為了避免上機(jī)溶液中含有緩沖鹽，應(yīng)先用乙腈提取，再用Mcllvaine-Na2EDTA緩沖液進(jìn)行二次提取，通過固相萃取柱的順序則相反，應(yīng)首先通過第二次提取的緩沖鹽上清液，經(jīng)水淋洗后，再通過第一次提取的乙腈-水上清液。
2.2凈化方法選擇
兩次提取雖然改善了四環(huán)素類抗生素的回收率，但是，農(nóng)藥回收率低的問題仍然沒有解決。由于大多數(shù)農(nóng)藥的辛醇水分配系數(shù)較高，如回收率低于5%的農(nóng)藥，包括甲氰菊酯、二甲戊靈、對硫磷、毒死蜱、伏殺硫磷、辛硫磷的辛醇水分配系數(shù)分別為6.04、5.4、3.83、4.7、4.01、3.38。同時(shí)，雖然磺酰脲類農(nóng)藥在中性條件下的辛醇水分配系數(shù)多為負(fù)數(shù)，但在酸性條件下，其辛醇水分配系數(shù)相對較高，比如在中性條件下，甲基二磺隆、嘧苯胺磺隆、醚苯磺隆、氯磺隆、氯嘧磺隆的辛醇水分配系數(shù)為-0.48、1.31、-0.59、-1.34，-0.2，而在酸性條件下，這些化合物的辛醇水分配系數(shù)分別為1.39、2.02、1.1、0.74、2.5[17?18]。所建立的方法使用的是酸性提取體系，在這種條件下，磺酰脲類農(nóng)藥更難溶于極性溶劑，這就導(dǎo)致在利用反相萃取材料時(shí)，這些辛醇水分配系數(shù)較高的農(nóng)藥更易結(jié)合在固相萃取柱的填料上，需要洗脫強(qiáng)度更大的洗脫溶劑才能完全洗脫。PRiME HLB固相萃取柱雖然為直接通過型固相萃取柱，但其原理仍然為反相萃取，辛醇水分配系數(shù)較大的農(nóng)藥在經(jīng)過80%乙腈-水提取液洗脫后，絕大部分還保留在萃取填料中，因此在兩次提取液分別通過小柱后，增加一次洗脫程序，用含0.5%甲酸的乙腈溶液進(jìn)行洗脫，測定結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，所有農(nóng)藥的回收率均在70%和120%之間，表明增加一次洗脫程序，足以將殘留在小柱上的農(nóng)藥充分洗脫。在優(yōu)化的提取和洗脫條件下，81種化合物混合加標(biāo)樣品溶液(20 μg/kg)總離子流圖如圖4所示。
圖3兩次提取結(jié)合乙腈洗脫后目標(biāo)化合物的平均回收率（n=3）
Fig. 3Average recoveries of the target compound after two extraction combined with acetonitrile elution （n=3）
圖481種化合物加標(biāo)樣品溶液（20 μg/kg）總離子流色譜圖
Fig. 4Total ion chromatogram of 81 compound spiked sample solutions （20 μg/kg）
2.3基質(zhì)效應(yīng)
以甲醇為溶劑，配制與基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液相同質(zhì)量濃度的溶劑系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按照1.2儀器工作條件，對溶劑系列混合標(biāo)
準(zhǔn)工作溶液和基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液同時(shí)進(jìn)行測定，并各自進(jìn)行線性擬合，分析樣品的基質(zhì)效應(yīng)?；|(zhì)效應(yīng)(ME)為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率減去溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率后，與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值乘以100%。當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)大于0時(shí)，為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)小于0時(shí)，為基質(zhì)抑制效應(yīng)。當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)在-20%和20%之間時(shí)，視為弱基質(zhì)效應(yīng)；當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)為-50%～-20%或20%～50%時(shí)，視為中等基質(zhì)效應(yīng)；當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)小于-50%或大于50%時(shí)，視為強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)[19?20]。81種化合物的基質(zhì)效應(yīng)如圖5所示。
圖581種化合物的基質(zhì)效應(yīng)
Fig. 5Matrix effects of 81 compounds
由圖5可以看出，土霉素、金霉素、四環(huán)素、紅霉素為強(qiáng)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)(ME為55.24%～105.19%)；強(qiáng)力霉素、林可霉素和嘧苯胺磺隆為中等增強(qiáng)效應(yīng)(ME為25.00%～47.22%)；苯磺隆、五氟磺草胺為中等抑制效應(yīng)(ME分別為-23.43%和-30.25%)，其他化合物以基質(zhì)抑制效應(yīng)為主，并且均呈現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)(-20%≤ME≤20%)。由于基質(zhì)效應(yīng)的存在，在實(shí)際檢測過程中，推薦使用空白基質(zhì)配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量。
2.4定量限和線性關(guān)系
在5.0、10.0 μg/kg加標(biāo)水平下，每個(gè)水平設(shè)置6個(gè)平行樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，考察方法的定量限。將回收率和測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均達(dá)到可接受水平的最低添加濃度作為方法的定量限。結(jié)果顯示，當(dāng)添加水平為5.0 μg/kg時(shí)，僅有莠滅凈、撲草凈、西瑪津、三唑磷、二嗪磷5種農(nóng)藥的回收率為83.2%～103.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.6%～12.3%，符合方法定量要求，因此將這5種農(nóng)藥的定量限確定為5.0 μg/kg。其他48種農(nóng)藥和28種抗生素在5.0 μg/kg的添加水平下均無法同時(shí)滿足準(zhǔn)確度和精密度的要求。在10.0 μg/kg添加水平下，81種化合物的回收率均為66.5%～115.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.3%～15.2%，因此將其他48種農(nóng)藥和28種抗生素的定量限確定為10.0 μg/kg。
在1.2儀器工作條件下分別測定基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以化合物的定量離子色譜峰面積為縱坐標(biāo)，以基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中對應(yīng)的化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)行線性回歸分析。結(jié)果表明，81種化合物的質(zhì)量濃度在1.0～100.0 μg/L范圍內(nèi)，各線性回歸方程對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說明在此質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，81種化合物均具有良好的線性關(guān)系。
2.5加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)
利用空白土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。按1.4方法平行制備6份加標(biāo)樣品溶液，在1.2儀器工作條件下分別進(jìn)行測定，考察方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見表2。由表2可知，樣品加標(biāo)平均回收率為66.5%～115.5%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～15.2%，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度滿足GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》要求。
表2樣品加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)
Tab. 2Results of samples spiked recovery and precision test (n=6)
3.結(jié)語
建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤和海洋沉積物中53種農(nóng)藥和28種抗生素殘留。選擇酸化乙腈和Mcllvaine-Na2EDTA緩沖液兩種提取體系對樣品進(jìn)行提取，利用PRiME HLB固相萃取柱凈化，用含0.5%甲酸的乙腈溶液進(jìn)行洗脫。該方法符合定量檢測各目標(biāo)化合物的要求，各化合物的定量限為5.0～10.0 μg/kg，經(jīng)過基質(zhì)效應(yīng)考察，土霉素、金霉素、四環(huán)素、紅霉素的基質(zhì)效應(yīng)為55.2%～105.2%，顯示出較強(qiáng)的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，強(qiáng)力霉素、林可霉素、嘧苯胺磺隆、苯磺隆和五氟磺草胺為中等基質(zhì)效應(yīng)，其他化合物均為弱基質(zhì)效應(yīng)，因此在實(shí)際檢測過程中，推薦使用空白基質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量。
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引用本文：許炳雯 . 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤及沉積物中81種農(nóng)藥和抗生素［J］. 化學(xué)分析計(jì)量，2025，34（1）： 38.(XU Bingwen. Simultaneous determination of 81 pesticide and antibiotic in soil and sediment by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2025, 34(1): 38.)
來源：Internet
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