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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-04-28 20:31
熱釋電材料是一種極性晶體,晶體中存在著自發(fā)極化。當(dāng)溫度變化時(shí),自發(fā)極化強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化,從而在表面產(chǎn)生電荷。因此,熱釋電材料廣泛應(yīng)用于熱傳感、熱成像、熱能收集等領(lǐng)域。
近日,麻省理工學(xué)院Jeehwan Kim教授、威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Chang-Beom Eom教授、倫斯勒理工學(xué)院Yunfeng Shi教授和首爾國(guó)立大學(xué)Celesta S. Chang教授 (共同通訊)報(bào)道開(kāi)發(fā)了一種新技術(shù),能夠制造厚度僅為 10 納米的熱釋電材料。該薄膜對(duì)遠(yuǎn)紅外光譜的熱量和輻射高度敏感,有望幫助解決長(zhǎng)期存在的光學(xué)傳感難題,例如制造輕量級(jí)夜視眼鏡,以及改進(jìn)自動(dòng)駕駛汽車(chē)在惡劣條件下的導(dǎo)航性能。
2025年4月23日,相關(guān)工作以題為“Atomic lift-off of epitaxial membranes for cooling-free infrared detection”發(fā)表在Nature期刊上。第一作者為(本科2020年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué))麻省理工學(xué)院博士生張馨緣(Xinyuan Zhang), 威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Owen Ericksen、麻省理工學(xué)院Sangho Lee和倫斯勒理工學(xué)院Marx Akl為論文共同一作。
熱釋電材料是一類(lèi)熱感應(yīng)材料,可響應(yīng)溫度變化而產(chǎn)生電流。熱釋電材料越薄,它就越能更好地感知細(xì)微的熱變化。
為了尋找制造更小、更薄、更靈活的電子產(chǎn)品的新方法。研究人員設(shè)想開(kāi)發(fā)一種超薄電子“皮膚”可以融入各種設(shè)備,從智能隱形眼鏡、可穿戴傳感織物,到彈性太陽(yáng)能電池和可彎曲顯示器。為了實(shí)現(xiàn)這樣的設(shè)備,團(tuán)隊(duì)一直在嘗試各種方法來(lái)生長(zhǎng)、剝離和堆疊半導(dǎo)體元件,以制造超薄、多功能的電子薄膜。
他們首創(chuàng)的一種稱(chēng)為“遠(yuǎn)程外延”的方法 - 一種在單晶基底上生長(zhǎng)半導(dǎo)體材料,并在其間放置一層超薄石墨烯的技術(shù)。基底的晶體結(jié)構(gòu)充當(dāng)支架,新材料可以沿著其生長(zhǎng)。石墨烯起到類(lèi)似特氟龍的不粘層的作用,使研究人員可以輕松剝離新薄膜并將其轉(zhuǎn)移到柔性和堆疊的電子設(shè)備上。剝離新薄膜后,底層基底可以重復(fù)使用,用于制作其他薄膜。
Jeehwan Kim教授已應(yīng)用遠(yuǎn)程外延技術(shù)來(lái)制備具有各種特性的薄膜。在嘗試不同的半導(dǎo)體元件組合時(shí)偶然發(fā)現(xiàn),一種名為 PMN-PT 的熱釋電材料無(wú)需中間層輔助即可與基底分離。只需在單晶基板上直接生長(zhǎng) PMN-PT,研究人員便可移除生長(zhǎng)的薄膜,而不會(huì)對(duì)其精細(xì)的晶格造成任何撕裂或撕裂。
“效果出奇的好,我們發(fā)現(xiàn)剝離后的薄膜光滑到原子級(jí)。” 這項(xiàng)研究的第一作者張馨緣(Xinyuan Zhang) 表示。
在這項(xiàng)新研究中,研究人員仔細(xì)研究了這一過(guò)程,發(fā)現(xiàn)這種材料易剝離特性的關(guān)鍵是。作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分,該團(tuán)隊(duì)與倫斯勒理工學(xué)院的同事一起發(fā)現(xiàn),熱釋電薄膜包含有序排列的鉛原子,這些鉛原子具有較大的“電子親和力”,這意味著鉛會(huì)吸引電子,并阻止電荷載流子移動(dòng)并連接到其他材料,例如底層基板。鉛充當(dāng)了微小的不粘裝置,使整個(gè)材料可以完好無(wú)損地剝離。
該團(tuán)隊(duì)在實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)后運(yùn)行并制造了多層 PMN-PT 超薄薄膜,每層薄膜的厚度約為 10 納米。他們剝下熱釋電薄膜并將它們轉(zhuǎn)移到一個(gè)小芯片上,形成一個(gè)由 100 個(gè)超薄熱感應(yīng)像素組成的陣列,每個(gè)像素約為 60 平方微米(約 0.006 平方厘米)。他們將薄膜暴露在細(xì)微的溫度的變化中,發(fā)現(xiàn)這些像素對(duì)遠(yuǎn)紅外光譜中的微小變化高度敏感。
熱釋電陣列的靈敏度可與最先進(jìn)的夜視設(shè)備相媲美。這些設(shè)備目前基于光電探測(cè)器材料,其中溫度的變化會(huì)誘導(dǎo)材料的電子躍遷能量并短暫地穿過(guò)能量“帶隙”,然后穩(wěn)定回到基態(tài)。這種電子躍遷作為溫度變化的電信號(hào)。然而,該信號(hào)可能會(huì)受到環(huán)境噪聲的影響,為了防止這種影響,光電探測(cè)器還必須包括冷卻裝置,使儀器降至液氮溫度。
目前的夜視鏡和瞄準(zhǔn)鏡又重又笨重。借助該小組基于熱釋電技術(shù)的新方法,夜視儀可以在沒(méi)有冷卻裝置的情況下具有相同的靈敏度。
研究人員還發(fā)現(xiàn),這些薄膜的靈敏度超出了當(dāng)前夜視設(shè)備的探測(cè)范圍,并且可以對(duì)整個(gè)紅外光譜中的波長(zhǎng)做出反應(yīng)。這表明這些薄膜可以集成到小型、輕便和便攜式設(shè)備中,用于需要不同紅外區(qū)域的各種應(yīng)用。例如,當(dāng)集成到自動(dòng)駕駛汽車(chē)平臺(tái)中時(shí),這些薄膜可以使汽車(chē)在完全黑暗或有霧和下雨的情況下“看到”行人和車(chē)輛。
該薄膜還可用于氣體傳感器,用于實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè),幫助檢測(cè)污染物。在電子產(chǎn)品領(lǐng)域,他們可以監(jiān)測(cè)半導(dǎo)體芯片中的熱量變化,以捕捉元件故障的早期跡象。
該團(tuán)隊(duì)表示,新的剝離方法可以推廣到本身不含鉛的材料。在這些情況下,研究人員懷疑他們可以將類(lèi)似特氟龍的鉛原子注入底層基板中,以產(chǎn)生類(lèi)似的剝離效果。目前,該團(tuán)隊(duì)正在積極努力將熱釋電薄膜整合到夜視系統(tǒng)中。
“考慮到我們的超薄薄膜在室溫下的廣譜紅外靈敏度,我們可以設(shè)想我們的超薄薄膜可以制成高性能夜視鏡,這允許在沒(méi)有冷卻系統(tǒng)的情況下實(shí)現(xiàn)輕量化設(shè)計(jì),要將其制成夜視系統(tǒng),應(yīng)將功能性器件陣列與讀出電路集成在一起。此外,在各種環(huán)境條件下進(jìn)行測(cè)試對(duì)于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。” 張馨緣(Xinyuan Zhang)表示。

(來(lái)源:MIT Technology Review)
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過(guò)去十年間,超薄自支撐單晶復(fù)雜氧化物薄膜的制備取得了顯著進(jìn)展。化學(xué)剝離技術(shù)通過(guò)化學(xué)弱鍵合的犧牲性外延緩沖層,已被廣泛用于制備自支撐鈣鈦礦薄膜。然而,由于外延釋放層的橫向刻蝕速率緩慢和易開(kāi)裂等問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)高通量、大規(guī)模生產(chǎn)仍具挑戰(zhàn)性。遠(yuǎn)程外延作為一種替代技術(shù),通過(guò)在襯底上引入石墨烯產(chǎn)生外延薄膜與襯底間的弱范德華力,可實(shí)現(xiàn)薄膜的快速機(jī)械剝離。這種方法能以原子級(jí)精度實(shí)現(xiàn)薄膜分離。但該技術(shù)迄今仍難以制備超薄薄膜,主要源于三維與二維材料間顯著的表面能差異導(dǎo)致的Volmer-Weber外延生長(zhǎng)模式。盡管這類(lèi)材料在先進(jìn)遠(yuǎn)紅外(FIR)探測(cè)領(lǐng)域潛力巨大,目前仍缺乏可大規(guī)模量產(chǎn)超薄自支撐復(fù)雜氧化物薄膜的可行策略。
在此研究中,提出了一種無(wú)需人工釋放層即可實(shí)現(xiàn)超薄薄膜原子級(jí)精度剝離的技術(shù),為可擴(kuò)展的超薄自支撐鈣鈦礦體系高通量制備提供了解決方案?;诶碚撜J(rèn)知與實(shí)驗(yàn)證據(jù),研究揭示了鉛在界面弱化中的關(guān)鍵作用,據(jù)此開(kāi)發(fā)出普適性剝離策略,可制備厚度小于10納米的多種鈣鈦礦薄膜。得益于超薄厚度與自支撐特性,所獲熱釋電薄膜展現(xiàn)出1.76×10−2 C m−2 K−1的創(chuàng)紀(jì)錄高熱釋電系數(shù)。該方法進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了全遠(yuǎn)紅外波段覆蓋的非制冷探測(cè)器制備,標(biāo)志著探測(cè)器技術(shù)的重大突破。

圖1. 剝離機(jī)理研究。(a)剝離過(guò)程的兩種模式(Spalling與Exfoliation)示意圖。(b)BTO(左)與PMN-PT(右)薄膜從STO襯底剝離的平面掃描電鏡(SEM)圖像。BTO剝離時(shí)伴隨襯底碎裂(非均勻),而PMN-PT界面剝離均勻。(c)晶格匹配的NSO襯底上PMN-PT薄膜的剝離SEM圖像,顯示界面選擇性剝離。(d)不同面內(nèi)方向的倒易空間映射(RSM),證明PMN-PT與NSO的共格外延關(guān)系。(e)PMN-PT/NSO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的橫截面透射電鏡(TEM)圖像,展示外延界面原子排列。
首先比較了在Ni應(yīng)力層作用下,BaTiO?(BTO)和Pb(Mg?/?Nb?/?)O?–PbTiO?(PMN-PT)薄膜從SrTiO?(STO)基底上的剝離行為(圖1a,b)。平視SEM顯示,100 nm厚的BTO薄膜會(huì)與部分STO基底一同剝離,表面不均勻;而PMN-PT薄膜則在薄膜/基底界面干凈剝離,形貌均勻。為了排除晶格失配的影響,研究者在近乎匹配的NdScO?(NSO)基底(失配0.15–0.48%)上生長(zhǎng)了PMN-PT,仍然獲得了干凈的剝離(圖1c),證明應(yīng)變并非剝離精度的主導(dǎo)因素。雙軸倒易空間映射顯示PMN-PT在NSO上的相干外延(圖1d),而截面TEM則揭示了原子級(jí)平滑界面(圖1e),暗示化學(xué)弱化界面是實(shí)現(xiàn)ALO精度的關(guān)鍵。
密度泛函理論(DFT)計(jì)算量化了多種鈣鈦礦/基底體系的鍵能和界面能(表 1)。對(duì)于 PbTiO? (PTO)/STO,非弛豫界面能 163 meV·Å?² 低于PTO表面能 157 meV·Å?² 與 STO 表面能 196 meV·Å?²,預(yù)測(cè)裂紋將優(yōu)先在界面?zhèn)鞑ィ磩冸x);而B(niǎo)TO/STO的界面能 257 meV·Å?² 高于薄膜和基底,預(yù)測(cè)會(huì)發(fā)生剝落,與實(shí)驗(yàn)一致 。電荷轉(zhuǎn)移分析表明,PTO/STO向基底轉(zhuǎn)移 0.095 e?/單位胞,而 BTO/STO 轉(zhuǎn)移 0.162 e?,說(shuō)明含 Pb 體系界面共價(jià)鍵被削弱(圖 2a) 。實(shí)驗(yàn)上,調(diào)節(jié) Ni 應(yīng)力層厚度可產(chǎn)生三種剝離模式(圖 2b):較薄 Ni(< 約1 μm):應(yīng)力層自身剝離;中等厚度 Ni(約 2–3 μm):實(shí)現(xiàn) PTO 薄膜精確剝離;較厚 Ni(> 約4 μm):基底剝落。
截面 TEM 顯示 100 nm PTO薄膜ALO后擁有原子級(jí)平滑、厚度均勻的自由膜(圖 2c),AFM測(cè)得剩余STO表面 RMS 粗糙度僅 0.2 nm,臺(tái)階狀臺(tái)地結(jié)構(gòu)完好(圖 2d) ?;诟倪M(jìn)的剝落模型,作者繪制了“剝離窗口” - 當(dāng)界面能低于薄膜與基底表面能時(shí),即可實(shí)現(xiàn)精確剝離(圖 2e,f),為Pb基鈣鈦礦ALO提供了定量指導(dǎo) 。

圖2. 基于鉛誘導(dǎo)化學(xué)弱化的機(jī)械剝離指南。(a)PTO/STO(左)與BTO/STO(右)界面的電荷轉(zhuǎn)移DFT模擬(藍(lán)色:電荷流失,紅色:電荷富集)。(b)PTO薄膜從STO襯底剝離的三種裂紋模式:應(yīng)力層脫層(上)、界面剝離(中)、襯底碎裂(下)。(c)剝離后STO襯底表面的原子力顯微鏡(AFM)圖像,均方根粗糙度(RMS)為0.51 nm。(d)剝離PTO薄膜的電子背散射衍射(EBSD)取向分布圖(上)與晶向偏差統(tǒng)計(jì)(下),峰值接近0°,半高寬0.38°。(e)剝離窗口的理論預(yù)測(cè):僅當(dāng)界面能低于薄膜和襯底表面能時(shí),可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)剝離(PTO/STO案例)。(f)BTO/STO因界面能高,僅能通過(guò)襯底碎裂或應(yīng)力層脫層剝離。
利用Pb誘導(dǎo)的界面弱化,無(wú)需犧牲層或石墨烯,在STO上通過(guò)射頻磁控濺射生長(zhǎng)出厚度最低 10 nm 的PMN-PT薄膜。10 nm 薄膜的X射線(xiàn)搖擺曲線(xiàn)FWHM為 0.285°,表明其晶體質(zhì)量極佳(圖 3a)。10 × 10 mm² 自由膜均勻剝離(圖 3b),剝離后 STO 表面 AFM 粗糙度 RMS 0.51 nm,彰顯大面積原子級(jí)精度(圖 3c) 。對(duì)整個(gè)膜面 4 × 4 區(qū)域進(jìn)行 EBSD 掃描,錯(cuò)位角分布峰值接近 0°,F(xiàn)WHM 0.38°,表明剝離后保持了單晶質(zhì)量(圖 3d) 。將 10 nm 自由膜轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺緩沖的Si襯底并頂覆Ti/Au,截面TEM仍可見(jiàn)原子級(jí)晶格結(jié)構(gòu)(圖 3e) 。這些結(jié)果展示了ALO在大規(guī)模制備超薄、高質(zhì)量鈣鈦礦膜方面的優(yōu)勢(shì)。

圖3. 大規(guī)模制備超薄薄膜。(a)10 nm厚PMN-PT薄膜的XRD搖擺曲線(xiàn),半高寬0.28°,證明高結(jié)晶質(zhì)量。(b)剝離的10×10 mm2超薄膜光學(xué)顯微圖像。(c)剝離后STO襯底的AFM表面形貌(RMS=0.51 nm)。(d)薄膜全域EBSD取向圖(上)與晶向偏差分布(下),半高寬0.38°。(e)轉(zhuǎn)移至柔性襯底的10 nm PMN-PT薄膜橫截面TEM圖像,顯示單晶結(jié)構(gòu)保留。
將自由膜轉(zhuǎn)移到帶 Ti/Al 反射層和 PI 緩沖層的 Si 襯底上,制作熱電器件。采用 514 nm、150 mW 激光經(jīng)光柵周期調(diào)制,測(cè)量器件在 100–760 Hz 頻率與不同溫度振幅下的熱電電流密度(圖 4a)。10 nm器件電流密度遠(yuǎn)超 40、80、200 nm器件,且隨調(diào)制頻率和溫度振幅呈線(xiàn)性增長(zhǎng),響應(yīng)在長(zhǎng)期測(cè)試中保持穩(wěn)定。由電流密度隨溫度變化的斜率可提取熱電系數(shù),10 nm 膜達(dá)到 1.76 × 10?² C·m?²·K?¹,較傳統(tǒng) Pb[Zr?Ti???]O?與LiTaO?薄膜(10??–10?³ 量級(jí))高出近兩階(圖 4b,c)。這種增強(qiáng)歸因于基底解約束與超薄效應(yīng)使原子位移和聲子動(dòng)力學(xué)發(fā)生改變。

圖4. 單一器件熱釋電特性。(a)熱釋電器件測(cè)試光路示意圖(鎖相放大與激光調(diào)制)。(b)不同厚度PMN-PT薄膜的熱釋電電流密度隨調(diào)制頻率變化,10 nm薄膜性能最優(yōu)。(c)10 nm薄膜熱釋電系數(shù),與經(jīng)典材料(如PZT、LiTaO3)對(duì)比,提升2個(gè)數(shù)量級(jí)。
在5×5 mm²區(qū)域內(nèi)陣列化器件(通道寬2 μm,長(zhǎng)50 μm),在熱隔離假設(shè)下評(píng)估其遠(yuǎn)紅外(FIR)探測(cè)靈敏度D*(圖5a)。10 nm PMN-PT膜在5–100 μm光譜范圍內(nèi)的D*接近理論極限(約10¹? cm·Hz¹?²·W?¹),超越裸片LiTaO?(約10?),并可在室溫下全譜段探測(cè)(圖5b)。80nm膜也可實(shí)現(xiàn)10?量級(jí)D*,優(yōu)于LiTaO?并媲美需77K冷卻的HgCdTe探測(cè)器(僅窄帶段)。在80nm膜上制備的108個(gè)器件產(chǎn)率達(dá)100%(圖5d,e),而10nm器件因機(jī)械操作難度產(chǎn)率<20%,需在后續(xù)工作中進(jìn)一步優(yōu)化。

圖5. 非制冷FIR成像的潛在應(yīng)用。(a)熱釋電器件陣列示意圖。(b)探測(cè)器比探測(cè)率,隨波長(zhǎng)變化,10 nm薄膜性能接近理論極限,覆蓋全遠(yuǎn)紅外譜(>15 μm)。(c)80 nm厚薄膜器件陣列光學(xué)圖像(良率100%)。(d)108個(gè)器件的熱釋電電流密度分布圖(顏色代表響應(yīng)強(qiáng)度)。(e)器件電流密度統(tǒng)計(jì)直方圖,顯示高度一致性。
綜上,本文不僅解決了超薄氧化物薄膜規(guī)?;苽涞拈L(zhǎng)期難題,還為低維材料物理機(jī)制探索提供了新視角。通過(guò)揭示厚度對(duì)熱釋電性能的影響(越薄性能越優(yōu)),研究證實(shí)了晶格去鉗位效應(yīng)在納米尺度下的重要作用,為設(shè)計(jì)高性能功能材料提供了理論依據(jù)。未來(lái),進(jìn)一步優(yōu)化器件機(jī)械穩(wěn)定性、開(kāi)發(fā)無(wú)鉛環(huán)保替代材料,以及將ALO技術(shù)拓展至鐵電、多鐵性氧化物體系,有望推動(dòng)柔性電子、高效儲(chǔ)能和量子器件的突破。此外,該技術(shù)為室溫全紅外成像系統(tǒng)的實(shí)用化鋪平了道路,在醫(yī)療診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)和天文觀測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。
原文鏈接
https://doi.org/10.1038/s41586-025-08874-7
https://news.mit.edu/2025/new-electronic-skin-could-enable-lightweight-night-vision-glasses-0423

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