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【研究背景】

鈉離子電池層狀氧化物正極材料在循環(huán)過(guò)程中的容量衰減機(jī)制尚未得到充分理解。闡明其原因并提出有效策略至關(guān)重要。在這里，上海交通大學(xué)黃富強(qiáng)教授與南洋理工大學(xué)顏清宇教授等人研究發(fā)現(xiàn)商用NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2材料的容量衰減源于鐵離子的溶出。此外，鈉離子在Fe3+/Fe4+反應(yīng)后的脫嵌會(huì)導(dǎo)致NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2的能級(jí)降至電解液溶劑能級(jí)以下，從而引發(fā)溶劑分解。我們通過(guò)理論計(jì)算建立了電解液添加劑的篩選標(biāo)準(zhǔn)以提高容量保持率，篩選出一系列含氮路易斯堿添加劑：這些添加劑既能動(dòng)力學(xué)上高效結(jié)合NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2中的鐵離子，又能在熱力學(xué)上表現(xiàn)出比溶劑更強(qiáng)的給電子能力。通過(guò)Reaxys數(shù)據(jù)庫(kù)從61種分子中優(yōu)選出的新型化合物雙(三甲基硅基)氨基鈉（此前從未被研究作為鈉離子電池添加劑）兼具低價(jià)商用化和電化學(xué)過(guò)程相對(duì)穩(wěn)定的特性。實(shí)驗(yàn)證明，該添加劑可顯著提升NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2//硬碳電池體系的庫(kù)侖效率，并有效抑制鐵離子溶出。

【工作簡(jiǎn)介】

文章亮點(diǎn)：

1. 對(duì)層狀氧化物正極材料NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2（NFMNO）的容量衰減機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)分析，并建立了電解液添加劑的篩選標(biāo)準(zhǔn)以提升其容量保持率；

2. 明確了容量衰減和庫(kù)侖效率低下的兩大誘因：過(guò)渡金屬離子的溶出與溶劑的氧化分解；

3. 通過(guò)理論計(jì)算與模擬篩選出一類含氮路易斯堿添加劑；

4. 對(duì)優(yōu)選出的NaHMDS（新型化合物）與NaTFSI等添加劑分子進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

該文章以Strategy Formulation for Mitigating Capacity Fading of Na-Layered Oxides為題，發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Angew. 上。南洋理工大學(xué)的潘軍博士，山東第一醫(yī)科大學(xué)的劉艷紅博士和孫元偉博士為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

內(nèi)容簡(jiǎn)介

1. NFMNO電化學(xué)性能及容量衰減機(jī)制研究

測(cè)試采用NFMNO//Na半電池體系，電壓窗口為2-4 V，電解液為1 M NaPF6溶于EC/DEC/PC（體積比1:1:1）混合溶劑，并添加5 vol%氟代碳酸乙烯酯（FEC）。NFMNO材料在0.2 C倍率下可實(shí)現(xiàn)每個(gè)晶胞0.59個(gè)Na+的可逆脫嵌，首次庫(kù)侖效率達(dá)92.9%（圖1a）。通過(guò)循環(huán)伏安（CV）測(cè)試驗(yàn)證了各過(guò)渡金屬的氧化還原反應(yīng)對(duì)容量的貢獻(xiàn)：3.5/2.5 V處的峰對(duì)應(yīng)Ni2+/Ni3+氧化還原電對(duì)，而3.8/3.6 V附近的峰則源于Fe3+/Fe4+反應(yīng)（圖1b），表明Mn在該電壓范圍內(nèi)幾乎不參與電化學(xué)反應(yīng)。NFMNO//Na電池在1 C倍率下循環(huán)100次后放電容量為96.6 mAh g-1，容量保持率為78%，庫(kù)侖效率維持在98%（圖1c），顯示出明顯的容量衰減。通過(guò)ICP-AES、XAS和NMR等表征手段探究容量衰減根源。對(duì)循環(huán)100次后的電解液成分分析顯示，鐵離子濃度達(dá)25.9 mg/L，鎳離子為3.65 mg/L，而錳離子含量幾乎可忽略（圖1d），證實(shí)鐵離子溶占主導(dǎo)地位。獲取不同狀態(tài)下Ni、Fe和Mn的K邊吸收譜發(fā)現(xiàn)：Mn價(jià)態(tài)基本保持不變，Ni在充電至4 V時(shí)價(jià)態(tài)升高（圖1e），與CV曲線結(jié)果一致；而Fe的價(jià)態(tài)未如預(yù)期升高（圖1f），表明生成的Fe4+極不穩(wěn)定，易從溶劑分子奪取電子引發(fā)電解液氧化。采用NMR對(duì)循環(huán)不同周期后的電解液進(jìn)行成分變化分析。隨著循環(huán)次數(shù)增加，DEC濃度持續(xù)下降（圖1g）。充電過(guò)程中Na+脫出導(dǎo)致NFMNO材料的費(fèi)米能級(jí)（經(jīng)Fe3+/Fe4+反應(yīng)后）降至DEC的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)以下，從而誘發(fā)其氧化分解。過(guò)渡金屬離子（Fe3+）的溶出與溶劑（DEC）的分解共同導(dǎo)致了庫(kù)侖效率的降低。

圖1. NFMNO的電化學(xué)性能及電解液的演變

經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后，NaPF6分子形態(tài)開(kāi)始分解，但其含量在100次循環(huán)后趨于穩(wěn)定（圖2a），這表明NaPF6水解生成HF的反應(yīng)會(huì)持續(xù)至水分完全消耗。盡管徹底消除水分不可行，但在電池制造過(guò)程中必須嚴(yán)格控制水分以最小化副反應(yīng)。利用像差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）對(duì)NFMNO在不同狀態(tài)下的原子相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（圖2b-2d）。為增強(qiáng)可比性，所有觀測(cè)均沿[001]晶帶軸取向。初始狀態(tài)下體相與邊緣原子排列一致，層間距為0.255 nm（圖2b）；3次循環(huán)后邊緣層間距（0.265 nm）大于體相（0.260 nm），隨著反應(yīng)深度增加，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可能減緩導(dǎo)致內(nèi)層鈉離子嵌入量減少，但未觀察到晶面畸變（圖2c）；經(jīng)過(guò)100次循環(huán)充分活化后層間距增大至0.265 nm，依然未出現(xiàn)晶格畸變（圖2d）。擴(kuò)展觀測(cè)其他顆粒也發(fā)現(xiàn)相同現(xiàn)象，由此得出結(jié)論：過(guò)渡金屬離子溶出的主因是不穩(wěn)定Fe4+奪取溶劑電子弱化Fe-O鍵及產(chǎn)物HF的共同作用，而非電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)畸變。因此，最有效的解決途徑是通過(guò)引入特定添加劑優(yōu)化電解液組分。

圖2. NFMNO結(jié)構(gòu)與電解液演變

2. 電解液添加劑的系統(tǒng)篩選與標(biāo)準(zhǔn)化評(píng)估

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所設(shè)計(jì)的策略通過(guò)調(diào)控電解液組分來(lái)構(gòu)建穩(wěn)定界面。其中最有效的途徑是引入特定添加劑優(yōu)化電解液體系。添加劑需滿足兩個(gè)關(guān)鍵條件：1）動(dòng)力學(xué)層面：能夠與NFMNO中的鐵離子結(jié)合；2）熱力學(xué)層面：其給電子能力必須超越電解液中各類溶劑（表現(xiàn)為HOMO能級(jí)高于溶劑，見(jiàn)圖3a）。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算模擬，系統(tǒng)比較了含氮（Na-N-R'）、硫（Na-S-R'）、氧（Na-O-R'）、氟（Na-F-R'）、磷（Na-P-R'）鈉鹽添加劑、電解液溶劑（EC/DEC/PC/FEC）及其與NFMNO中鐵相互作用的HOMO能級(jí)。研究發(fā)現(xiàn)：在所有化合物中，含氮鈉鹽不僅具有最高的HOMO能級(jí)（-3.55 eV），其與NFMNO中鐵離子的結(jié)合放熱能量（-81.3 kcal/mol）也最大（圖3b），表明含氮路易斯堿化合物是最優(yōu)選擇。聚焦含氮路易斯堿鈉鹽，通過(guò)Reaxys數(shù)據(jù)庫(kù)篩選出61種化合物。商業(yè)化產(chǎn)品可分為三類：氨基鈉鹽（C2F6NNaO4S2和F2NNaO4S2）、亞胺鈉鹽（C6H18NNaSi2）及環(huán)狀衍生物（C2H3N3Na和C19H17N2NaO4S）。綜合考慮價(jià)格和電化學(xué)穩(wěn)定性，最終優(yōu)選新型化合物C6H18NNaSi2（雙三甲基硅基氨基鈉，NaHMDS）——該物質(zhì)此前從未被用作鈉離子電池添加劑。進(jìn)一步DFT驗(yàn)證表明：首先，NaHMDS的HOMO能級(jí)（-5.5 eV）高于溶劑分子；其次，其與NFMNO中鐵的相互作用放熱能量超過(guò)溶劑分子（圖3c）；此外，NaHMDS中Fe-N鍵長(zhǎng)（1.88 Å）短于溶劑分子的Fe-O鍵長(zhǎng)（圖3d）。理論分析證實(shí)：NaHMDS既能優(yōu)先于溶劑分子提供電子，又可與NFMNO中的鐵離子形成穩(wěn)定配位。

圖3. 理論計(jì)算模擬與分析

3. 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：添加劑對(duì)電解液、材料結(jié)構(gòu)及正極電解質(zhì)界面（CEI）的影響

為驗(yàn)證該理論對(duì)實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)作用，我們?cè)陔娊庖褐刑砑覰aHMDS（濃度0.05 M），通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)考察了添加劑對(duì)電解液組分、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和CEI界面的影響。當(dāng)電流提升至1 C時(shí)，90%的容量保持率和99.99%的庫(kù)侖效率均顯著優(yōu)于未添加劑的對(duì)照組（圖4a-b），且電解液鐵離子濃度僅為未添加劑的十分之一（2.67 mg/L）（圖4c）。為進(jìn)一步評(píng)估實(shí)際應(yīng)用可行性，我們組裝測(cè)試了4 Ah NFMNO//硬碳軟包電池。結(jié)果表明，添加NaHMDS的軟包電池在0.2 C下可實(shí)現(xiàn)接近100%的庫(kù)侖效率，性能明顯優(yōu)于未添加劑的對(duì)照組，這充分證實(shí)了所選添加劑的有效性。從結(jié)構(gòu)分析入手，無(wú)論是顆粒邊緣還是體相結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)3次或100次循環(huán)后均未出現(xiàn)可觀測(cè)的結(jié)構(gòu)變化，層間距保持穩(wěn)定（圖4d）。其次，對(duì)電解液組分進(jìn)行分析：19F NMR譜圖顯示FEC在循環(huán)過(guò)程中持續(xù)消耗，至第10次循環(huán)時(shí)完全耗盡，全部參與形成CEI膜；1H NMR譜圖表明DEC在前3次循環(huán)中逐漸減少并貢獻(xiàn)于CEI膜形成。值得注意的是，與無(wú)添加劑體系不同，含NaHMDS的電解液中DEC含量在100次循環(huán)后保持穩(wěn)定，證明DEC氧化反應(yīng)被有效抑制（圖4e）。

圖4. 含有NaHMDS的表征

界面特性差異研究顯示：無(wú)添加劑體系的CEI層厚度為6 nm，而含NaHMDS添加劑體系在3次循環(huán)后CEI層增至12 nm（圖5a-b），這與NMR結(jié)果相互印證。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，電極表面均勻分布的小尺寸無(wú)機(jī)顆粒促進(jìn)了鈉離子傳輸。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試表明，含添加劑體系在3次循環(huán)后的界面層電阻（Rf）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）均更低（圖5c）。雖然10次循環(huán)后兩組體系的Rf均有所增加，但無(wú)添加劑體系的電阻增長(zhǎng)更為顯著；相比之下，含NaHMDS體系的Rf值在50次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，證明該添加劑能有效抑制溶劑氧化分解。通過(guò)XPS對(duì)CEI層進(jìn)行組分分析：與對(duì)照組相比，含添加劑的正極表面出現(xiàn)C-Si峰（圖5d），證實(shí)添加劑分解產(chǎn)物吸附于正極材料；同時(shí)NaF含量顯著增加（圖5e），這與NaHMDS促進(jìn)HF轉(zhuǎn)化為NaF的反應(yīng)機(jī)制相符。除Fe-O鍵外，含NaHMDS的界面還檢測(cè)到Fe-N鍵（圖5f），確證添加劑與鐵離子的配位作用。這種相互作用既抑制了鐵離子溶出，又提升了庫(kù)侖效率與循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5. 含/不含NaHMDS添加劑的NFMNO//Na電池界面特性對(duì)比

總結(jié)與展望

我們成功解析并解決了層狀氧化物正極的容量衰減機(jī)制。首先，通過(guò)分析明確了容量衰減和庫(kù)侖效率低下的兩大誘因：過(guò)渡金屬離子的溶出與溶劑的氧化分解。具體而言，鐵離子的溶出源自高價(jià)態(tài)鐵離子的不穩(wěn)定性及HF腐蝕作用，而非電化學(xué)反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)坍塌；而溶劑的氧化分解則是因?yàn)槌潆姇r(shí)正極材料能級(jí)降低，導(dǎo)致從溶劑分子中奪取電子。其次，通過(guò)理論計(jì)算與模擬篩選出一類含氮路易斯堿添加劑，這類添加劑具有兩大共性特征：既能與鐵離子配位結(jié)合，又具有比溶劑分子更強(qiáng)的給電子能力（體現(xiàn)為更高的HOMO能級(jí)）。第三，在紐扣電池和軟包電池中，對(duì)優(yōu)選出的NaHMDS（新型化合物）與NaTFSI等添加劑分子進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證實(shí)其可通過(guò)抑制過(guò)渡金屬離子溶出和溶劑分子分解來(lái)提升電池的庫(kù)侖效率與循環(huán)穩(wěn)定性。最終研究表明，電極材料與電解液的界面問(wèn)題是鈉離子電池商業(yè)化的主要障礙，而理論篩選指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的研究策略不僅行之有效，還可推廣至其他正極體系的分析。