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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-04-30 17:22
摘 要：建立離子色譜法同時測定生活飲用水中ClO4-和ClO2-、ClO3-、BrO3-、DCAA、TCAA 5種消毒副產(chǎn)物。樣品經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，進樣體積為500 μL，以8～60 mmol/L氫氧化鉀溶液梯度淋洗，流量為1.0 mL/min，用InoPac AS19色譜柱分離，電導(dǎo)檢測器測定。ClO2-、ClO3-的質(zhì)量濃度在0.05～2.0 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9和0.999 4； ClO4-、BrO3-、DCAA、TCAA的質(zhì)量濃度在0.005～0.2 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 7～0.999 9。6種陰離子的方法檢出限為1.1～6.0 μg/L。低、中、高3個水平的加標(biāo)平均回收率為94.0%～101%， 6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%～2.01%。該方法檢測效率高，可同時測定ClO4-和ClO2-、ClO3-、BrO3-、DCAA、TCAA 5種消毒副產(chǎn)物，適用于日常生活飲用水的檢測。
關(guān)鍵詞：離子色譜法；飲用水；高氯酸鹽；消毒副產(chǎn)物
高氯酸鹽廣泛存在于自然界中，易遷移且性狀穩(wěn)定，不易分解，在地下水等環(huán)境中可留存數(shù)十年，給水體帶來持續(xù)長久的污染[1?2]。高氯酸鹽通過飲水或食物鏈等不同途徑進入人體，會對人體健康造成威脅，主要表現(xiàn)在對甲狀腺功能的影響和對生殖發(fā)育系統(tǒng)的危害[3?5]。近年來，高氯酸鹽受到越來越多研究人員的關(guān)注，在生活飲用水的日常檢測中也備受重視。
亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸都是GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的水質(zhì)常規(guī)檢測指標(biāo)。溴酸鹽是由水中溴離子在臭氧消毒或氧化過程中所生成[6]，其他4項均為水處理流程中使用二氧化氯、次氯酸鈉等含氯消毒劑所產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物[7?9]。亞氯酸鹽會引起血液中的紅細胞發(fā)生病變，導(dǎo)致溶血性貧血等疾病[10]。氯酸鹽會降低精子質(zhì)量，也會誘發(fā)神經(jīng)、心血管疾病[11]。溴酸鹽和二氯乙酸、三氯乙酸均有一定的致癌、致畸、致突變風(fēng)險[12?13]，在國際上均被列為2B級致癌物。
離子色譜法因操作簡單，選擇性好，可同時測定多種組分，常用來檢測以上6種陰離子。檢測高氯酸鹽時，依據(jù)GB/T 5750.5—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 第5部分：無機非金屬指標(biāo)》，采用45 mmol/L氫氧化鉀淋洗液等度淋洗時，保留時間為24 min左右，加上自動進樣及平衡時間，檢測一件水質(zhì)樣品需30 min。亞氯酸鹽、氯酸鹽和溴酸鹽可用梯度淋洗同時檢測，檢測一件樣品需40 min。二氯乙酸、三氯乙酸受溫度影響較大[14]，對柱溫要求較高。若各目標(biāo)物分開檢測，需重復(fù)測定3次，浪費人力、物力和時間。筆者通過優(yōu)化梯度淋洗程序，建立了離子色譜法同時測定飲用水中高氯酸鹽和亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸、三氯乙酸5種消毒副產(chǎn)物。
1.實驗部分
1.1主要儀器與試劑
離子色譜儀：ICS 6000型，配有高壓泵、EGC 500 KOH淋洗液試劑盒、CRD 200型二氧化碳去除裝置、CDRS 600型抑制器、電導(dǎo)檢測器、Chromeleon 7數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，賽默飛世爾(廣州)生物科技有限公司。
自動進樣器：AS-AP型，賽默飛世爾(廣州)生物科技有限公司。
色譜柱：AG19 (50 mm×4 mm)保護柱和AS19 (250 mm×4 mm)分析柱，賽默飛世爾(廣州)生物科技有限公司。
超純水儀：Milli-Q Integral 3型，法國默克密理博公司。
移液器：10～100 μL，100～1000 μL，大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)有限公司。
Ba/Ag/H柱：Anavo IC Guard Ba/Ag/H SPE型，2.5 mL，北京納歐科技有限公司。
微孔濾膜：0.22 μm水系，天津市領(lǐng)航實驗設(shè)備股份有限公司。
水中高氯酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為100 μg/mL，相對擴展不確定度為2% (k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 085579，北方偉業(yè)計量集團有限公司。
水中亞氯酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為100 μg/mL，相對擴展不確定度為3% (k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為BW 0539-1，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司。
水中氯酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為100 μg/mL，相對擴展不確定度為5% (k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為BW 0538-1，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司。
溴酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為100 mg/L，相對擴展不確定度為2% (k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號GSB 07-3158-2014，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。
水中二氯乙酸、三氯乙酸溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：二氯乙酸、三氯乙酸的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，相對擴展不確定度為5% (k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號BW 012062，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司。
實驗用水為超純水，電阻率不小于18.2 MΩ·cm。
1.2儀器工作條件
進樣體積：500 μL；進樣模式：滿定量環(huán)，環(huán)溢出因子2.0；取樣高度：2 mm；進樣后清洗次數(shù)：3次；淋洗液：8～60 mmol/L氫氧化鉀溶液，流量為1.0 mL/min；柱溫：25 ℃；池溫：30 ℃，溫度補償1.7 ℃；抑制器電流：149 mA。淋洗液梯度淋洗程序見表1。
表1梯度淋洗程序
Tab. 1Gradient washing program
1.3溶液配制
4種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確吸取水中高氯酸根、溴酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、水中二氯乙酸、三氯乙酸溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各1.00 mL，置于同一只10.00 mL容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，配制成4種陰離子質(zhì)量濃度均為10.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。
6種陰離子系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取水中亞氯酸鹽、氯酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和4種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)使用液各0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1.0、2.0 mL，依次置于7只100.00 mL容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，配制成高氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸的質(zhì)量濃度均分別為0.005、0.010、0.025、0.050、0.075、0.100、0.200 mg/L，亞氯酸鹽、氯酸鹽質(zhì)量濃度均分別為0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
1.4樣品測定
在1.2儀器工作條件下，依次測定6種陰離子系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。水樣經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾后，直接進樣測定，用外標(biāo)法定量。
2.結(jié)果與討論
2.1色譜柱選擇
高氯酸鹽極性強且具有疏水性，需選擇高度親水性的陰離子交換柱[15]，以減弱高氯酸根在色譜柱上的保留強度。InoPac AS16、AS19、AS20和AS21色譜柱具有親水性強和高容量的特征，均適用于低含量高氯酸鹽的檢測。其中，InoPac AS19色譜柱對離子半徑小的無機陰離子分離能力高于InoPac AS16等色譜柱，更適用于氫氧化鉀淋洗液分離鹵氧化物等消毒副產(chǎn)物[16?17]，因此選擇InoPac AS19色譜柱(250 mm×4 mm)同時檢測6種陰離子。
2.2柱溫和流量選擇
在相同流量下，將柱溫分別設(shè)定為20、25、30 ℃；在相同柱溫下，將淋洗液流量分別設(shè)定為0.8、1.0、1.2 mL/min，分別考察相同質(zhì)量濃度的6種陰離子在不同柱溫、不同淋洗液流量時的保留時間和色譜峰高，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，6種陰離子的保留時間均與柱溫呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，而與淋洗液流量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。即在一定范圍內(nèi)，柱溫越低、淋洗液流量越高，檢測時間越短。色譜峰高是待測離子洗脫出最大濃度時檢測器響應(yīng)的信號值，在相同濃度下，峰高值越大，代表當(dāng)前條件下儀器對待測離子的響應(yīng)越靈敏。三氯乙酸、高氯酸鹽峰高與柱溫為正相關(guān)，其他4種陰離子與柱溫呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。亞氯酸鹽、氯酸鹽和三氯乙酸峰高與流量呈負(fù)相關(guān)，其他3種陰離子相關(guān)系數(shù)較低。在日常檢測中，柱溫設(shè)置為20 ℃時，實時溫度受環(huán)境溫度影響易波動，而柱溫為30 ℃時，二氯乙酸的分離受干擾物影響變大，故選擇柱溫為25 ℃。淋洗液流量低時，樣品分析時間長，峰型寬，而流量高時，亞氯酸鹽和溴酸鹽峰部分重疊，故選擇流量1.0 mL/min。
圖1不同柱溫和流量時6種陰離子的保留時間和峰高
Fig. 1Retention times and peak heights of six anions at different column temperatures and flow rates
2.3梯度淋洗程序選擇
經(jīng)多次試驗證明，5種消毒副產(chǎn)物用8～35 mmol/L氫氧化鉀淋洗液梯度淋洗，35 min內(nèi)即可實現(xiàn)較好分離。高氯酸鹽因極性大，會被強保留，從而增加了洗脫難度。在條件優(yōu)化過程中，用8 mmol/L淋洗液運行20 min，可將亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和氯酸鹽4種離子分離，然后以8 mmol/L淋洗液為梯度起點，選擇35、40、45、50、55、60 mmol/L 6種濃度作為淋洗液梯度最高點，分別設(shè)置10～25 min不等的梯度升高時間段，前5種濃度皆因逐漸升高的淋洗液濃度不夠或持續(xù)淋洗時間不足，50 min內(nèi)沒有檢測出完整的高氯酸鹽色譜峰，只有8～60 mmol/L梯度實現(xiàn)了在45 min內(nèi)將5種消毒副產(chǎn)物與高氯酸鹽同時洗脫，且60 mmol/L淋洗液持續(xù)運行7 min時高氯酸鹽洗脫前后基線平穩(wěn)，色譜峰型最好，故選擇8～60 mmol/L梯度淋洗程序。
2.4干擾與消除
生活飲用水中氯化物含量高時會干擾二氯乙酸的檢測，硫酸鹽含量高時會干擾三氯乙酸的檢測。實驗證明，在優(yōu)化的梯度淋洗條件下運行，質(zhì)量濃度低于100 mg/L的氯化物和硫酸鹽不會對二氯乙酸、三氯乙酸的檢測造成干擾。如果干擾物含量較高，可以通過繼續(xù)降低初始淋洗液濃度，延長氯化物和二氯乙酸的分離時間來達到較好的分離效果，通過延長梯度分離時間來更好地分離三氯乙酸和硫酸鹽。若水樣為含氯消毒劑消毒，無需檢測溴酸鹽，可將樣品直接過Ba/Ag/H柱進行處理來去除掉高含量的氯化物和硫酸鹽干擾。
2.5色譜圖
在優(yōu)化后的色譜條件下，6種陰離子分離效果良好，按出峰順序分離度R值分別為亞氯酸鹽2.11、溴酸鹽4.97、二氯乙酸5.88、氯酸鹽9.40、三氯乙酸2.62，高氯酸鹽最后出峰，與前峰之間的分離度為22.7，均大于1.5，表示相鄰色譜峰完全分離。6種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、生活飲用水樣品和加標(biāo)樣品色譜圖如圖2所示。
圖26種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、生活飲用水及加標(biāo)樣品色譜圖
Fig. 2Chromatogram of six anion mixed standard solutions， drinking water and spiked samples
2.6線性方程和檢出限
在1.2儀器工作條件下，依次測定6種陰離子系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算線性方程及相關(guān)系數(shù)。測定質(zhì)量濃度接近空白的6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，以3倍基線噪聲所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為6種陰離子方法檢出限。6種陰離子質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表2。
表26種陰離子質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限
Tab. 2Linear ranges of mass concentrations，linear equations，correlation coefficients and detection limits of six anion
2.7加標(biāo)回收與精密度試驗
以超純水為空白樣品，分別加入低、中、高3種質(zhì)量濃度的6種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行加標(biāo)回收試驗，每個加標(biāo)樣品平行測定6次，計算加標(biāo)回收率和測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3。
表3樣品加標(biāo)回收與精密度試驗結(jié)果
Tab. 3Results of sample spiked recovery and precision test
由表3可知，6種陰離子低、中、高3個濃度水平加標(biāo)平均回收率為94.0%～101%，6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%～2.01%，表明該方法準(zhǔn)確度和精密度較好。
3.結(jié)語
建立了離子色譜法同時測定生活飲用水中高氯酸鹽和亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸5種消毒副產(chǎn)物的含量。以氫氧化鉀溶液為淋洗液，采用梯度淋洗程序，縮短了6種陰離子的檢測時間，提高日常檢測工作效率。該方法易操作，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，可用于生活飲用水中6種陰離子的同時測定。
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來源：化學(xué)分析計量
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