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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-05-08 20:23
摘 要： 研制乳粉基體己烯雌酚分析標準樣品。篩選未檢出己烯雌酚的進口全脂乳粉為原料，人工添加目標物，采用濕法-噴霧干燥工藝制備乳粉樣品，選用雙層包裝，每包按10 g分裝。采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進行均勻性、穩(wěn)定性評估，協(xié)同9家實驗室進行定值，評定特性值的測量不確定度。結(jié)果表明，該標準樣品均勻性良好，穩(wěn)定性達到18個月，特性值為12.8 μg/kg，擴展不確定為0.8 μg/kg（k=2）。該標準樣品可用于乳粉中己烯雌酚含量檢測和分析全程的質(zhì)量保證與控制，以及對檢測分析方法和檢測能力的評價。
關(guān)鍵詞： 乳粉； 己烯雌酚； 標準樣品； 均勻性； 穩(wěn)定性； 定值
己烯雌酚是一種人工合成的雌激素類藥物，具有與天然雌二醇相似的藥理與治療作用[1?2]。此外，它還能刺激動物的正常合成代謝，調(diào)節(jié)生理功能，并促進生長，因此被用作畜禽飼料中的促進劑，特別是在牛羊等動物飼料中應(yīng)用較多[3?5]。然而，研究表明，這種藥物會在動物的肝臟、肌肉、脂肪及奶源中殘留，長期攝入含有己烯雌酚殘留的食物，會對人體健康產(chǎn)生諸多負面影響，包括損害肝臟與腎臟功能，引發(fā)致畸與致癌風(fēng)險，干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)以及影響生殖、性別分化與生長發(fā)育等[6?7]，國內(nèi)外高度重視己烯雌酚在動物源性食品中的殘留檢測。我國農(nóng)業(yè)部公告第176號中將己烯雌酚列為禁止在飼料和動物飲水中使用的藥物，并在農(nóng)業(yè)部公告第250號中規(guī)定禁止在食品動物中使用己烯雌酚及其鹽、酯。
基體標準物質(zhì)被廣泛用于確保檢測結(jié)果及數(shù)據(jù)的可比性、溯源性、準確性，分析儀器校準、測量方法與測量能力驗證評價[8?11]。乳及乳制品是人們生活中重要的食物來源，尤其是乳粉作為嬰幼兒的主要食物，目前國內(nèi)外乳粉基體的己烯雌酚標準物質(zhì)尚處于市場空白。為了確保檢測結(jié)果的準確可靠，防止被己烯雌酚污染的乳制品流入市場，保障乳制品品質(zhì)與食品質(zhì)量安全，研制乳粉基體的己烯雌酚分析標準樣品，具有非常重要的意義。
筆者采用噴霧干燥法[12]制備乳粉基體己烯雌酚標準樣品，按照GB/T 15000.3—2023《標準樣品工作導(dǎo)則 第3部分：標準樣品 定值和均勻性與穩(wěn)定性評估》進行均勻性及穩(wěn)定性評估、聯(lián)合定值，以期符合要求及達到預(yù)期目標，為乳粉中己烯雌酚的日常檢測和質(zhì)量控制提供依據(jù)。
1. 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
噴霧干燥器：帶內(nèi)置流化床，基伊埃工程技術(shù)(中國)有限公司。
混料機：TB250型，安培威機械制造(上海)有限公司。
均質(zhì)機：NS3006H型，基伊埃工程技術(shù)(中國)有限公司。
巴氏系統(tǒng)：400L型，安培威機械制造(上海)有限公司。
濃縮系統(tǒng)：FF-200型，基伊埃工程技術(shù)(中國)有限公司。
液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：5500型，美國艾倫-布拉德利公司。
己烯雌酚標準物質(zhì)：質(zhì)量分數(shù)為99.7%，標準物質(zhì)編號為GBW(E) 060984，中國計量科學(xué)研究院。
己烯雌酚標準品：質(zhì)量分數(shù)為97.7%，編號為46207，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。
己烯雌酚-D8同位素內(nèi)標：質(zhì)量分數(shù)為98.3%，上海安譜實驗科技股份有限公司。
ENVI-Carb固相萃取柱、氨基固相萃取柱：美國沃特世科技有限公司。
β-葡萄糖醛酸酶-芳香基硫酸酯酶溶液：β-葡萄糖醛酸酶大于100 000單位/mL，芳基硫酸酯酶小于20 000單位/mL，上海安譜實驗科技股份有限公司。
甲醇、乙腈、甲酸、二氯甲烷：均為色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。
乙酸、乙酸鈉：均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。
全脂奶粉樣品：新西蘭Open Country Dairy有限公司。
包裝袋：食品級，東莞市盈爾電器有限公司。
鋁箔袋：蘇州堂正機械有限公司。
實驗用水為一級水、二級水。
實驗用氣為氮氣發(fā)生器制備的氮氣。
1.2 乳粉基體標準樣品制備
1.2.1 原料篩選
采用GB/T 21981—2008《動物源食品中激素多殘留檢測方法 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》篩選未檢出己烯雌酚的進口全脂乳粉為原料。
1.2.2 制備流程
(1)準確稱取己烯雌酚標準品適量，用甲醇配制質(zhì)量濃度為0.125 mg/mL的溶液。
(2)在配料罐中用50～60 ℃的二級水溶解35 kg乳粉，配制成質(zhì)量分數(shù)為25%的復(fù)原乳，備用。
(3)用量杯量取2 000 mL復(fù)原乳，加入3.64 mL的0.125 mg/mL己烯雌酚溶液，在添加過程中持續(xù)攪拌，確保混合均勻，20 min后，所有溶液轉(zhuǎn)移至第2步的配料罐中，使用相同濃度的復(fù)原乳清洗量杯3次，并將清洗液一并加入配料罐，維持混合液溫度為50～60 ℃，采用高剪切技術(shù)攪拌（30 min，2 900 r/min），靜置30 min以促進水合作用，再次高剪切攪拌20～30 min，以獲得均勻的己烯雌酚基質(zhì)料液。
(4)將基質(zhì)料液進行均質(zhì)化處理，壓力逐漸升至20 MPa并保持25 min，隨后進行巴氏殺菌，殺菌后，將料液濃縮至45%（質(zhì)量分數(shù)），以便于后續(xù)處理。
(5)將濃縮后的己烯雌酚基質(zhì)料液進行噴霧干燥，收集乳粉塔進料30 min后的乳粉樣品，將收集的乳粉樣品送入乳粉干混儀中混合6 h，最終得到乳粉基體標準樣品。
1.2.3 樣品的分裝
內(nèi)層用食品包裝袋抽真空包裝，外層用鋁箔袋抽真空包裝。分裝規(guī)格為10 g/包，共1 000份樣品。樣品包裝后在冷凍條件(-20±2) ℃下存儲。
1.3 標準樣品中己烯雌酚的檢測
1.3.1 標準溶液配制
己烯雌酚標準儲備液：1.0 mg/mL。準確稱取25.0 mg （精確到0.000 01 g）己烯雌酚標準品置于25 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至標線。于-18 ℃以下保存，有效期為12個月。
己烯雌酚-D8內(nèi)標標準儲備液：1.0 mg/mL。準確稱取適量己烯雌酚-D8同位素內(nèi)標置于25 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至標線。于-18 ℃以下保存，有效期為12個月。
己烯雌酚標準中間液I：10 μg/mL。準確移取1 mL己烯雌酚標準儲備液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線。于-18 ℃以下保存，有效期6個月。
己烯雌酚-D8標準中間液Ⅰ：10 μg/mL，準確移取1 mL己烯雌酚-D8內(nèi)標標準儲備液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線。于-18 ℃以下保存，有效期6個月。
己烯雌酚標準中間液Ⅱ：0.1 μg/mL。準確移取1 mL己烯雌酚標準中間液I于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線。于0～8 ℃保存，有效期3個月。
己烯雌酚-D8標準中間液Ⅱ：100 ng/mL。準確移取0.5 mL己烯雌酚-D8標準中間液I于50 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線。于0～8 ℃保存，有效期3個月。
己烯雌酚系列標準工作液：準確量取一定量的將己烯雌酚標準中間液II于7只10 mL容量瓶中，并分別加入一定量的己烯雌酚-D8標準中間液Ⅰ，用甲醇-水溶液定容至標線，配制成己烯雌酚質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、5.0、10、20、30、50 μg/L的己烯雌酚系列標準工作液，其中己烯雌酚-D8內(nèi)標質(zhì)量濃度均為10 μg/L。
1.3.2 提取
稱取1 g乳粉樣品(精確至0.000 1 g)，置于50 mL具塞離心管中，準確加入己烯雌酚-D8標準中間液Ⅱ 100 μL和10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，渦旋混勻，再加入β-葡萄糖醛酸酶/芳香基硫酸酯酶溶液100 μL，于（37±1） ℃振蕩酶解12 h。取出冷卻至室溫，加入25 mL甲醇，超聲提取30 min，于0～4 ℃以15 000 r/min離心10 min。將上清溶液轉(zhuǎn)入潔凈燒杯中，加入水100 mL，混勻后待凈化。
1.3.3 凈化
將上述獲得的澄清溶液全部轉(zhuǎn)移到活化好的ENVI-Carb固相萃取柱上，抽干，之后加入200 μL甲醇，將殘余的水去掉，然后用真空泵將小柱減壓抽取30 min以上，確保將殘余的水抽干。再將活化好的氨基柱串接在ENVI-Carb固相萃取柱下方(用轉(zhuǎn)接頭)。用6 mL二氯甲烷-甲醇溶液(體積比7∶3)洗脫，將兩支小柱分別吹干，洗脫液在微弱的氮氣流下吹干，用1 mL甲醇-水(體積比1∶1)溶解，旋渦振蕩，過0.2 μm濾膜，供液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析。
1.3.4 液相色譜條件
色譜柱：Acquity UPLC HSS T3柱 (100 mm×2.1 mm，1.8 μm，美國沃特世科技有限公司)；進樣體積：5 μL；色譜柱溫度：40 ℃；流動相：A相為水，B相為乙腈；流量：0.3 mL/min；洗脫方式：梯度洗脫，洗脫程序見表1。
表1 梯度洗脫程序
Tab. 1 Gradient elution program
1.3.5 質(zhì)譜條件
離子源：ESI-源；監(jiān)測模式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式；霧化氣壓力：31 kPa；輔助氣壓力：344.5 kPa；氣簾氣壓力：17.2 kPa；電霧式檢測器(CAD)：“medium”；離子化電壓：4 500 V (-)；離子源溫度：550 ℃。己烯雌酚及同位素內(nèi)標的MRM檢測參數(shù)見表2。
表2 己烯雌酚及其內(nèi)標物的質(zhì)譜參數(shù)
Tab. 2 Mass spectrometry parameters of diethylstilbestrol and its internal standard
1.4 均勻性評估
采用簡單隨機抽樣的方式，隨機抽取15個樣品，由相同實驗人員在重復(fù)性條件下進行檢測，每份樣品重復(fù)測定3次。按照GB/T 15000.3—2023樣品測試的要求，進行均勻性評估。采用單因素方差分析法(ANOVA) (F檢驗)對測定結(jié)果進行統(tǒng)計分析。
1.5 穩(wěn)定性評估
按照GB/T 15000.3—2023，進行短期和長期穩(wěn)定性研究。
1.5.1 短期穩(wěn)定性研究
考察常溫運輸條件下和極限條件下的穩(wěn)定性。運輸條件穩(wěn)定性是將樣品置于(25±2) ℃下，分別在第0、1、3、5、7 d進行檢測。極限條件的穩(wěn)定性是將樣品置于(60±2) ℃下，分別在第0、1、3、5、7、10 d進行穩(wěn)定性檢測。每個時間點隨機取3個樣品，每個樣品平行測定2次，按照1.3所述的方法進行測試。
1.5.2 長期穩(wěn)定性研究
采用經(jīng)典穩(wěn)定性研究方案，從最小包裝單元中隨機抽取代表性樣品，確保樣品分布能全面反映總體特征。此次長期穩(wěn)定性考察為期18個月，依據(jù)時間由密至疏的原則，設(shè)定了5個檢測節(jié)點，每個節(jié)點隨機選取3個樣品進行2次平行測定，按1.3方法進行測試。
1.6 定值與不確定度評定
按照GB/T 15000.3—2023的要求，采用一個有能力的實驗室網(wǎng)絡(luò)對操作定義的被測量進行定值。將己烯雌酚有證標準物質(zhì)GBW(E) 060984同標準樣品合作定值作業(yè)指導(dǎo)書隨樣品一同發(fā)送，以確保標準樣品量值溯源性和準確性。每個參加定值的實驗室發(fā)送3個樣品，1份為測試樣品，2份為定值樣品，每份取3個子樣，每個子樣測試3次取均值。實驗室按1.3方法對乳粉中己烯雌酚進行檢測。所得定值數(shù)據(jù)經(jīng)過正態(tài)性、格拉布斯、狄克遜及等精度檢驗后，綜合各實驗室結(jié)果計算總平均值，然后將影響標準樣品量值不確定度的各項因素進行合成與擴展處理，最終確定標準樣品的標準值。
2. 結(jié)果與討論
2.1 測試方法選擇
目前己烯雌酚的檢測方法有GB/T 21981—2008《動物源食品中激素多殘留檢測方法 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》，GB/T 22992—2008《牛奶和奶粉中玉米赤霉醇、玉米赤霉酮、己烯雌酚、己烷雌酚、雙烯雌酚殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》，兩種方法的技術(shù)路線沒有明顯差異，對于牛奶基質(zhì)的樣品，GB/T 21981—2008檢出限更低。由于己烯雌酚不得在動物源性食品中檢出，所以進行風(fēng)險監(jiān)控時宜選擇檢出限更低的方法。GB/T 21981—2008適用的基質(zhì)為牛奶，該標準樣品的基質(zhì)為全脂奶粉，因此需要進一步驗證乳粉復(fù)原后，方法性能是否符合要求。
2.2 取樣量研究
針對乳粉基體標準樣品開展了1.0、2.0、3.0 g 3個不同的取樣質(zhì)量試驗，結(jié)果顯示，己烯雌酚的測定值隨著稱樣質(zhì)量的增大而減小。究其原因可能是：(1)因為稱樣質(zhì)量增大，復(fù)原乳更加粘稠，己烯雌酚被蛋白質(zhì)包裹，并未提取完全；(2)己烯雌酚的極性弱，乳粉稱樣質(zhì)量越多則脂肪含量越多，導(dǎo)致更多的己烯雌酚溶于脂肪，檢測結(jié)果偏小。故選擇最小取樣量為1.0 g。
2.3 方法性能驗證
2.3.1 方法回收率和精密度
取己烯雌酚標準中間液Ⅱ進行加標回收試驗。不同加標水平(2.0、10.0、50.0 μg/kg)的平均回收率及測試結(jié)果的相對標準偏差(RSD)見表3。由表3可知，己烯雌酚的平均回收率為98.64%～101.59%，RSD為3.78%～3.91%。結(jié)果表明，該方法具有良好的準確度和精密度，符合研究要求。
表3 加標回收試驗
Tab. 3 Results of standard addition recovery test
注：本底值未檢出。
2.3.2 方法線性、檢出限和定量限
取各個質(zhì)量濃度的系列己烯雌酚標準工作液，依次上機測試，以目標物濃度為橫坐標，色譜峰面積比為縱坐標，繪制標準曲線，得到線性回歸方程為y=141 175x+23 441，相關(guān)系數(shù)為0.998，質(zhì)量濃度線性范圍為0.5～50.0 μg/L。按3倍信噪比計算檢出限，按10倍信噪比計算定量限，得到檢出限和定量限分別為0.04、0.14 μg/kg。
2.4 均勻性評估
按照1.4方法對標準樣品的均勻性進行檢驗，采用單因素方差分析法(ANOVA) (F檢驗)對測量結(jié)果進行統(tǒng)計分析，根據(jù)自由度(ν1，ν2)及給定的顯著性水平α，可由F表查得臨界值Fα。若F＜Fα，則認為單元內(nèi)與單元間無明顯差異，樣品是均勻的；若F＞Fα，則懷疑各單元間有系統(tǒng)差異，即樣品之間存在差異。均勻性測定結(jié)果見表4。由表4數(shù)據(jù)可以計算得F=2.03，小于臨界值F0.05 (14，30)=2.04，說明標準樣品均勻性良好。
表4 均勻性測定結(jié)果
Tab. 4 Results of homogeneity test
2.5 穩(wěn)定性評估
2.5.1 短期穩(wěn)定性
短期穩(wěn)定性采用單因素方差分析，通過F檢驗對樣品的穩(wěn)定性進行評估。若F小于自由度為(f1，f2)及給定顯著性水平α(通常α=0.05)的臨界值Fα(f1，f2)，則表明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的，并用方差分析結(jié)果評估短期穩(wěn)定性引入的不確定度。短期穩(wěn)定性測定結(jié)果見表5和表6。
表5 25 ℃下短期穩(wěn)定性測定結(jié)果
Tab. 5 Results of short-term stability test at 25 ℃
表6 60 ℃下短期穩(wěn)定性測定結(jié)果
Tab. 6 Results of short-term stability test at 60 ℃
由結(jié)果數(shù)據(jù)可以計算出25、60 ℃下的F值分別為2.58和2.52，均小于F臨界值（分別為2.76和2.53），說明標準樣品在運輸條件(25±2) ℃ 7 d內(nèi)和(60±2) ℃ 10 d內(nèi)，樣品中己烯雌酚含量均無顯著變化，樣品的短期穩(wěn)定性符合要求。
2.5.2 長期穩(wěn)定性
長期穩(wěn)定性采用特性值隨時間變化的曲線來判斷是否具有單方向變化趨勢。X表示穩(wěn)定性考察時間，Y表示穩(wěn)定性考察結(jié)果，則存在Y=b0-b1X，b1、b0分別為斜率和截距。對于穩(wěn)定的標準樣品，b1的期望值為零。用t檢驗來檢驗斜率是否顯著不等于零，若|b1|<t×s(b1)，表明斜率不顯著，沒有觀察到不穩(wěn)定性。表7和表8分別為長期穩(wěn)定性測定結(jié)果和長期穩(wěn)定性趨勢分析結(jié)果。由表8可知，乳粉中己烯雌酚擬合直線斜率|b1|<t×s(b1)，斜率不顯著，說明樣品在18個月內(nèi)穩(wěn)定。
表7 長期穩(wěn)定性測定結(jié)果
Tab. 7 Results of long-term stability test
表8 長期穩(wěn)定性趨勢分析結(jié)果
Tab. 8 Results of Long-term stability trend analysis
2.6 標準樣品的定值
乳粉中己烯雌酚分析標準樣品的定值由9家實驗室協(xié)同定值，定值結(jié)果見表9。
表9 參加定值實驗室的結(jié)果匯總表
Tab. 9 Summary table of results from participating in the fixed value laboratory
2.6.1 定值數(shù)據(jù)的異常值檢驗
采用狄克遜和格拉布斯法進行異常值檢驗，剔除異常值時，注意不能僅僅基于統(tǒng)計結(jié)果而剔除，還應(yīng)結(jié)合技術(shù)原因進行判斷。
實驗室內(nèi)測定數(shù)據(jù)狄克遜檢驗結(jié)果表明，有3個檢驗數(shù)據(jù)大于臨界值f(0.05，6)=0.628，但該異常值在方法的精密度要求內(nèi)，經(jīng)技術(shù)判斷，無需剔除。實驗室間測定數(shù)據(jù)和所有數(shù)據(jù)的格拉布斯檢驗結(jié)果中，各組數(shù)據(jù)的平均值及全部數(shù)據(jù)均無異常值剔除。
2.6.2 正態(tài)性檢驗
采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)法進行正態(tài)性檢驗，若該組測量數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，則偏態(tài)系數(shù)A和峰態(tài)系數(shù)B應(yīng)分別小于相應(yīng)的臨界值和落入?yún)^(qū)間中。表10為正態(tài)性檢驗數(shù)據(jù)。由表10可以看出,A=0.28，小于臨界值0.49，且B在P=0.95所對應(yīng)的臨界值范圍內(nèi)，說明數(shù)據(jù)為正態(tài)分布。
表10 正態(tài)性檢驗數(shù)據(jù)
Tab. 10 Normality test data
2.6.3 等精度檢驗
采用科克倫準則進行等精度檢驗，表11為科克倫檢驗結(jié)果。其判斷方法：對給定的顯著性水平α，若C≤C(α，m，n)，則無可疑數(shù)據(jù)組剔除，各組等精度。若C＞C(α，m，n)，則最大方差組數(shù)據(jù)應(yīng)作為可疑數(shù)據(jù)組棄去。為慎重起見，數(shù)據(jù)統(tǒng)計時，若C＞C(0.01，m，n)，則最大方差組數(shù)據(jù)作為可疑數(shù)據(jù)組棄去；對C(0.05，m，n)＜C＜C(0.01，m，n)的最大方差組數(shù)據(jù)予以保留。計算得出C=0.219 1，小于臨界值C (0.05，9，5)=0.328 6，說明無可疑數(shù)據(jù)，各組等精度。
表11 科克倫檢驗結(jié)果
Tab. 11 Results of Cochran's Q test
定值結(jié)果評估后全部保留，標準樣品的定值結(jié)果為9家實驗室測定結(jié)果的總平均值，為12.8 µg/kg。
2.6.4 測量不確定度評定
按照GB/T 15000.3—2023要求，標準樣品特性值的合成不確定度包括：定值的不確定度(uchar)、均勻性引入的不確定度(uhom)、短期穩(wěn)定性(usts)及長期穩(wěn)定性(ults)引入的不確定度，各分量不確定度信息見表12。
表12 各分量不確定度信息匯總表
Tab. 12 Summary table of uncertainty information for each component
合成標準不確定度按式(1)計算，得uCRM=0.4 μg/kg，取包含因子k=2，擴展不確定度U=0.8 μg/kg。
(1)
2.6.5 定值結(jié)果的表達
該標準樣品的特性值為12.8 μg/kg，擴展不確定為0.8 μg/kg (k=2，p=0.95)。
3. 結(jié)語
制備了乳粉中己烯雌酚分析標準樣品，采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法對標準樣品進行均勻性、穩(wěn)定性評估，協(xié)同9家實驗室定值并進行測量不確定度評定。結(jié)果顯示，標準樣品均勻性良好，長期穩(wěn)定性達18個月，研制的乳粉中己烯雌酚成分標準樣品的特性值為12.8 μg/kg，擴展不確定為0.8 μg/kg (k=2，p=0.95)。該標準樣品可用于乳粉中己烯雌酚含量檢測和分析全程的質(zhì)量保證。
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引用本文： 段建華，趙靜，白艷梅，等 . 乳粉中己烯雌酚分析標準樣品的研制［J］. 化學(xué)分析計量，2025，34（2）： 1. (DUAN Jianhua, ZHAO Jing, BAI Yanmei, et al. Development of standard sample for diethylstilbestrol analysis in milk powder[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2025, 34(2): 1.)
來源：化學(xué)分析計量
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