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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-05-14 08:14
摘 要：建立電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定深海魚中放射性核素钚含量。對(duì)鱈魚樣品進(jìn)行灰化和微波消解，以TEVA樹脂對(duì)消解液中的钚進(jìn)行富集提取，用10 mL的8 mol/L硝酸溶液洗脫鈾，以鉍為內(nèi)標(biāo)，采用ICP-MS法測定钚含量。钚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1.0 ng/g范圍內(nèi)與钚和內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)信號(hào)的比值線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，方法檢出限為0.03 ng/kg。樣品加標(biāo)平均回收率為64.6%～67.2%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.44%～4.29%（n=6）。該方法可用于深海魚中钚含量的測定。
關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜；深海魚；钚
钚是一種長壽命的人工放射性核素，化學(xué)性質(zhì)與鈾類似，是核武器與核能工業(yè)的重要原料，具有極高的化學(xué)毒性[1]。自20世紀(jì)40年代以來，核武器試驗(yàn)和核工業(yè)領(lǐng)域的研究產(chǎn)生大量的放射性廢氣和廢水，導(dǎo)致部分钚釋放到環(huán)境中，環(huán)境中的钚對(duì)人體健康產(chǎn)生極大風(fēng)險(xiǎn)[2]，同時(shí)钚也是環(huán)境放射性污染調(diào)查和核事故應(yīng)急監(jiān)測重點(diǎn)關(guān)注的污染核素，因此氣溶膠、土壤、水中痕量钚的檢測備受關(guān)注。2011年日本福島核事故和2023年日本核污水排入大海事件，導(dǎo)致海洋生物受到放射性核素的污染[3]，而钚是其中一種重要的放射性污染核素[4?5]，現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)GB 14882—1994《食品中放射性物質(zhì)限制濃度標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定了魚中239Pu的放射性核素限制濃度為10.0 Bq/kg。隨著經(jīng)濟(jì)全球化以及國家進(jìn)出口貿(mào)易的不斷增加，深海魚的進(jìn)出口量也日益增加，為了確保進(jìn)出口深海魚的使用安全，對(duì)深海魚中钚含量的準(zhǔn)確測定將是一項(xiàng)重要工作。
深海魚中钚元素含量較低，在未受到核污染的條件下，钚含量基本為零。钚在復(fù)雜的生態(tài)條件下，常常具有復(fù)雜多變的化學(xué)形態(tài)，要準(zhǔn)確測定其含量，必須要有靈敏可靠的檢測方法。目前食品中钚含量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法為α放射性測量儀，該方法制源過程復(fù)雜、測量時(shí)間長。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新的金屬元素分析技術(shù)[6]，具有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度和較低的檢出限，已成為低水平放射性核素的一種重要的化學(xué)分析檢測方法[7?10]。目前電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定钚的應(yīng)用研究主要集中在大氣、水、土壤、氣溶膠等方面[11?13]。由于食品樣品基質(zhì)復(fù)雜，其中钚含量較低，因此測定食品中钚的難點(diǎn)主要在于钚的分離和富集，以及采用高靈敏度儀器分析，目前食品領(lǐng)域尤其是深海魚中钚的測定還未有文獻(xiàn)報(bào)道。筆者以鱈魚為例，采用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行消解，用TEVA樹脂對(duì)消解液中的钚進(jìn)行富集提取，以ICP-MS法測定钚的含量，建立了一種快速、準(zhǔn)確的钚分析方法，為后期電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)在不同生物基質(zhì)食品領(lǐng)域中钚的測定提供參考。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器與試劑
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7500cx型，美國安捷倫科技有限公司。
電子天平：AE240型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。
電熱干燥箱：UFE600型，德國美墨爾特公司。
馬弗爐：yamatoF0711c型，日本雅馬拓公司。
微控?cái)?shù)顯電熱板：EH45C型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。
微波消解儀：MARS6型，美國CEM公司。
調(diào)諧液：含Li、Y、Ce、Tl、Co，質(zhì)量濃度均為10 mg/L，貨號(hào)為5191-4570，美國安捷倫科技有限公司。
鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 0 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 04-1719-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。
鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院。
钚-239標(biāo)準(zhǔn)溶液：17.1 Bq/g，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3.5% (k=2)，中國計(jì)量科學(xué)研究院。
硝酸：分析純，德國默克公司。
15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) TiCl3的鹽酸溶液：阿拉丁試劑有限公司。
亞硝酸鈉：優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。
氨水：分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司。
過氧化氫、氫氟酸、鹽酸：均為優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
TEVA樹脂：粒徑為50～100 μm，法國Triskem international公司。
高純氬氣、高純氦氣：純度(體積分?jǐn)?shù))均為99.999%，煙臺(tái)萬華華勝氣體有限公司。
鱈魚樣品：市售。
實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
1.2儀器工作條件
射頻功率：1 500 W；載氣：氬氣，流量為0.85 L/min；采樣深度：7.1 mm；輔助氣：氦氣，流量為0.35 L/min；霧化室溫度：2.0 ℃；測量模式：碰撞池模式(KED)；泵速：0.10 r/s。
1.3溶液配制
采取重量法，用2% (體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液將钚-239標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0 ng/g的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
1.4樣品處理
取樣品500 g，粉碎并混合均勻，置于1 L的陶瓷蒸發(fā)皿中，于105 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，取出放在電爐上炭化，將炭化后的樣品先在馬弗爐中于200～250 ℃下灰化4 h，再在450 ℃下灰化12 h。稱取灰化后的樣品0.5 g (精確至0.000 1 g)于微波消解罐內(nèi)，加入10 mL硝酸，按表1消解程序進(jìn)行消解。
表1微波消解程序
Tab. 1Microware digestion program
消解結(jié)束后，將消解液轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中，加入超純水稀釋至300 mL，加入15%三氯化鈦的鹽酸溶液0.5 mL，攪拌5 min。用濃氨水調(diào)節(jié)pH值為8，攪拌20 min，生成水合氧化鈦沉淀，靜置30 min。以3 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，用超純水洗滌沉淀2次，棄去上清液。用8 mL的8 mol/L硝酸溶液溶解沉淀，加入0.2 mL過氧化氫，靜置10 min。加入0.1 mol/L亞硝酸鈉溶液6 mL，混合均勻，靜置30 min。將溶液轉(zhuǎn)移至處理好的層析柱中，待溶液完全通過TEVA樹脂后，用10 mL的8 mol/L硝酸溶液洗滌樹脂。加入15 mL鹽酸(0.1 mol/L)-氫氟酸(0.01 mol/L)混酸溶液，洗脫TEVA樹脂吸附的钚。將洗脫液置于電熱板上趕酸至近干，用2%硝酸溶液定容至50 mL，即得樣品溶液。
1.5樣品測定
儀器開機(jī)點(diǎn)火預(yù)熱30 min，在1.2儀器工作條件下，用調(diào)諧液對(duì)儀器靈敏度、雙電荷、氧化物等各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)諧，使儀器性能達(dá)到測試分析要求。依次采集钚-239系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，測定钚-239和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以钚-239質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，钚-239與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號(hào)的比值為縱坐標(biāo)，繪制钚-239的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，根據(jù)樣品溶液的信號(hào)響應(yīng)值和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算樣品中的钚含量。
2.結(jié)果與討論
2.1樣品處理過程
在樣品干燥、炭化和灰化過程中，為避免樣品損失，在電爐上炭化時(shí)應(yīng)不時(shí)翻動(dòng)或攪拌，并且要防止著明火，以免細(xì)灰粒被氣流帶出，導(dǎo)致樣品損失；灰化過程中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度，以免造成待測放射性核素?fù)p失或樣品燒結(jié)；為保證馬弗爐溫度控制精準(zhǔn)，選用經(jīng)計(jì)量機(jī)構(gòu)在450 ℃下校準(zhǔn)合格的馬弗爐。
2.2內(nèi)標(biāo)選擇
一般地，ICP-MS法分析中待測元素質(zhì)量數(shù)的選擇遵循一定原則，即同位素豐度較大、質(zhì)譜干擾盡量少、靈敏度較高。內(nèi)標(biāo)元素對(duì)基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用，并能有效校正分析信號(hào)的漂移。內(nèi)標(biāo)元素的選擇要根據(jù)盡量與待測元素質(zhì)量數(shù)相近、樣品中不含有內(nèi)標(biāo)元素，并且內(nèi)標(biāo)元素的含量應(yīng)不隨分析元素含量的變化而變化的原則，根據(jù)以上原則選擇鉍作為內(nèi)標(biāo)元素。
2.3干擾消除
ICP-MS法存在質(zhì)譜干擾和基體干擾。質(zhì)譜干擾有同質(zhì)異位素干擾和多原子離子干擾。測量239Pu時(shí)沒有同質(zhì)異位素干擾，但存在多原子離子干擾，多原子離子干擾的程度取決于儀器的性能、進(jìn)樣方式及進(jìn)樣介質(zhì)，采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)能極大降低甚至消除多原子離子干擾。在ICP-MS法分析時(shí)，238U與1H形成的鈾氫復(fù)合離子238U1H+對(duì)239Pu造成同質(zhì)異位素干擾。如何去除鈾是目前測定土壤、水、環(huán)境中钚的主要研究內(nèi)容[12,14-15]。TEVA樹脂作為分離不同環(huán)境樣品中钚的萃取色層材料，經(jīng)過20多年的研究，技術(shù)相對(duì)成熟且分離效果好[16]，筆者采用氨水共沉淀和TEVA樹脂吸附，以10 mL的8 mol/L硝酸溶液洗脫鈾，從而達(dá)到除鈾的效果。
2.4238U的去除率
以鱈魚樣品為例，準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品，微波消解后用超純水直接定容至50 mL，在相同的儀器條件下測定溶液中的鈾含量，并與按1.4方法處理的樣品溶液中的鈾含量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。由表2可知，去除前溶液中238U的質(zhì)量為3.26 ng，去除后溶液中238U的質(zhì)量為7.5×10-5ng，去除率為99.998%，極大減少了238U1H+對(duì)239Pu的測定干擾，可以準(zhǔn)確測定樣品中239Pu的含量。
表2238U去除前后質(zhì)量對(duì)比
Tab. 2Quality comparison of238U before and after removing
2.5線性方程和檢出限
在1.2儀器工作條件下，將钚-239系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，以目標(biāo)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)、以钚-239與內(nèi)標(biāo)元素鉍響應(yīng)信號(hào)的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得到線性方程和相關(guān)系數(shù)。測定11次試劑空白溶液計(jì)數(shù)率值，計(jì)算計(jì)數(shù)率值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。239Pu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表3。由表3可知，239Pu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05～1.0 ng/g范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。GB 14882—1994中239Pu的限量要求為10 Bq/kg，約為23 ng/kg，該方法檢出限遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)的限量，滿足分析要求。
表3239Pu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限
Tab. 3Linear range of mass concentration，linear equation，correlation coefficient and detection limit of239Pu
2.6加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)
取鱈魚樣品，精密稱取灰化后的樣品0.5 g，共6份，分別精密加入239Pu標(biāo)準(zhǔn)工作溶液適量，按1.4方法制備加標(biāo)樣品溶液，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測定，計(jì)算回收率和測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表4可知，239Pu的加標(biāo)平均回收率為64.6%～67.2%，在GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》規(guī)定的60%～120%范圍內(nèi)，且回收率基本穩(wěn)定；測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.44～4.29%，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足測定要求。
表4樣品加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果
Tab. 4Results of sample spiked recovery and precision test
2.7比對(duì)試驗(yàn)
日常檢測發(fā)現(xiàn)，樣品中239Pu含量均小于檢出限，以同一鱈魚樣品為例，分別稱取5份灰化后的樣品，均加入相同量的239Pu標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別按GB 14883.8—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中放射性物質(zhì)钚-239、钚-240的測定》第一法(離子交換法)和所建立的ICP-MS法對(duì)灰化后樣品中的239Pu含量進(jìn)行測定，其中1 Bq/kg=2.3 ng/kg，具體結(jié)果見表5。分別查F檢驗(yàn)表和t值表，得F(4，95%)=6.39，臨界值t(4)0.05=2.776。由表5可知，計(jì)算得到的F(4，95%)和t(4)0.05值均小于查表數(shù)值，表明兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度不存在顯著性差異。
表5方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果
Tab. 5Results of method comparison test
3.結(jié)語
以TEVA樹脂對(duì)消解液中的钚進(jìn)行富集提取，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法定量分析深海魚中核素钚含量。該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，239Pu檢出限為0.03 ng/kg，能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 14882—1994)對(duì)钚的限量要求，也可為后期電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)在不同生物基質(zhì)的食品領(lǐng)域中钚的測定提供參考。
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來源：化學(xué)分析計(jì)量
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