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【研究背景】

鋰離子電池（LIB）是現(xiàn)代社會(huì)的重要儲(chǔ)能工具，因其能量密度高、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)而被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中。隨著對(duì)更高能量密度鋰離子電池需求的日益增長(zhǎng)，研究人員希望通過(guò)增加活性電極的厚度來(lái)提高電池的能量密度。此外，硅作為電極材料的理論容量為 4200 mAh/g，是未來(lái)高容量電極的理想候選材料。結(jié)合厚電極的設(shè)計(jì)，硅可以顯著提高電池的能量密度，滿足人們對(duì)高容量電極的需求。但是，厚電極的設(shè)計(jì)是一把雙刃劍：它可以提高容量，但同時(shí)也會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重機(jī)械不穩(wěn)定性和電子-離子傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩問(wèn)題，造成電池容量的快速衰退。而對(duì)于硅電極而言，其自身的 300% 體積膨脹率也會(huì)加劇這些問(wèn)題。

硅基電極在循環(huán)過(guò)程中存在復(fù)雜的多物理場(chǎng)和多尺度，傳統(tǒng)均質(zhì)化模型不能很好的描述電池內(nèi)部細(xì)觀和微觀尺度的物理關(guān)系變化，基于顆粒堆積模型（PPM）能夠反映電極內(nèi)部細(xì)觀和微觀尺度情況，因此需要建立一個(gè)基于顆粒堆積模型能夠反應(yīng)電極內(nèi)部變化的力-化-電耦合模型來(lái)解析硅基厚電極的電化學(xué)性能，為硅基厚電池的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

【工作介紹】

在本工作中，基于硅顆粒的粒徑分布和空間隨機(jī)分布構(gòu)建了一種二維PPM模型，并在該模型中考慮活性顆粒內(nèi)部復(fù)雜的力-化-電耦合關(guān)系和顆粒體積膨脹引起的孔隙率變化。并利用PPM模型獲取均質(zhì)化電極的模量、偏摩爾體積等參數(shù)，另外，將活性顆粒鋰濃度在電極厚度方向上取平均，并且將平均后的濃度分布映射到均質(zhì)化電極。基于建立的模型，對(duì)硅電極在不同厚度下的倍率性能進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)在高倍率下，厚電極會(huì)出現(xiàn)明顯濃度極化增加、應(yīng)力不均勻、界面分層以及碳膠項(xiàng)（CBD）損壞等現(xiàn)象。在相同厚度的情況下，不同倍率下機(jī)械不穩(wěn)定性和電子-離子傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩問(wèn)題差異相對(duì)較小。相反地，在倍率相同的情況下，越厚電極的機(jī)械不穩(wěn)定性和電子-離子傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩問(wèn)題差異相對(duì)較大。相比與倍率影響，電極厚度的變化對(duì)容量保持率影響更大。在不同厚度的CR2032硅電極紐扣半電池循環(huán)試驗(yàn)中，同倍率下的厚電極有更高的容量衰減速度，而同厚度下倍率影響相對(duì)較小，這與PPM模型分析的結(jié)果一致。該文章以Impact of thickness and charge rate effects on the electrochemical performance of Si-based electrodes 為題，發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊Cell Reports Physical Science上。耿雙龍博士為本文章的第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. 電極多尺度多物理場(chǎng)耦合行為分析

電池內(nèi)硅的鋰化過(guò)程呈現(xiàn)出復(fù)雜的多尺度和多場(chǎng)耦合關(guān)系。在顆粒尺度上（如圖 1(A) 所示），硅顆粒的鋰化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致材料軟化和顯著的體積膨脹。這種膨脹受到周圍CBD和硅顆粒的限制，從而在硅顆粒上形成隨濃度和模量變化的應(yīng)力場(chǎng)。這種應(yīng)力包括擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力（DIS）和顆粒之間相互作用產(chǎn)生的應(yīng)力。硅顆粒表面的應(yīng)力場(chǎng)會(huì)影響表面反應(yīng)電流，而內(nèi)部應(yīng)力場(chǎng)則會(huì)影響固相中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，兩者反過(guò)來(lái)又會(huì)影響固相中的濃度分布。在電極尺度上（如圖 1(B) 所示），硅顆粒的體積膨脹會(huì)改變活性電極的孔隙率，影響鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率、電解質(zhì)電導(dǎo)率和固相電導(dǎo)率，從而影響活性電極內(nèi)電解質(zhì)鹽的濃度分布。電解質(zhì)鹽的濃度分布則會(huì)影響電池電位，而固相的平衡電位也會(huì)影響電池電位，并且它隨硅顆粒中鋰濃度的變化而變化。電池電位的變化會(huì)影響活性顆粒表面的過(guò)電位，從而影響硅顆粒表面的反應(yīng)電流，最終影響硅顆粒上的濃度分布。此外，硅粒子的體積膨脹會(huì)引起活性電極的巨大體積變形，導(dǎo)致電極尺度的機(jī)械不穩(wěn)定性，進(jìn)而影響電極的鋰化狀態(tài)。從上述分析中可以看出，電池內(nèi)的耦合場(chǎng)是圍繞硅顆粒中的鋰離子濃度建立的，而鋰化導(dǎo)致的膨脹是連接濃度、應(yīng)力和孔隙率的關(guān)鍵因素?；谏鲜鲴詈详P(guān)系，本工作建立了多尺度多物理場(chǎng)的硅電極分析模型。

圖1. 電極多尺度多物理場(chǎng)耦合關(guān)系

2. 離子-電子遷移動(dòng)力學(xué)分析

在電極中，遷移到活性顆粒表面的鋰離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并嵌入其中。僅考慮擴(kuò)散時(shí)，鋰在顆粒內(nèi)的分布形成同心圓形梯度，如圖2(A-2)所示。實(shí)際上，由于顆粒之間的壓縮，產(chǎn)生的應(yīng)力改變了活性顆粒的擴(kuò)散系數(shù)與活性顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)（如圖2(B和C)），使鋰離子在顆粒內(nèi)的分布變得不均勻，如圖2(A-3)所示。這是因?yàn)閼?yīng)力改變了擴(kuò)散的化學(xué)勢(shì)和活性顆粒表面反應(yīng)的自由能。

圖2. 應(yīng)力影響的活性顆粒中參數(shù)的變化

對(duì)不同厚度的電極上靠近隔膜側(cè)、電極中間位置、靠近集流體側(cè)的三個(gè)位置的代表性顆粒的分析得出，越厚電極上靠近隔膜側(cè)和靠近集流體側(cè)的活性顆粒上的濃度差別越大。電解液中電解質(zhì)鹽的分布情況（圖3(C)，）可以看出，越厚電極上的電解質(zhì)鹽濃度的分布越不均勻，在較小厚度下倍率對(duì)電解質(zhì)鹽濃度的分布影響較小，只有在較厚度電極上倍率對(duì)電解質(zhì)鹽濃度分布的影響才逐漸明顯。這是因?yàn)楦竦碾姌O有更長(zhǎng)的離子遷移路徑，短時(shí)間內(nèi)鋰離子無(wú)法遷移到集流體側(cè)，造成厚度方向上電解質(zhì)鹽的分布不均勻。另外，硅顆粒的體積膨脹改變了電極上的孔隙率，使得電解液中的離子遷移變得更加困難。

圖3. 活性電極上的濃度變化

對(duì)電極循環(huán)前后的EIS實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨著循環(huán)進(jìn)行在增大，這是因?yàn)榧黧w和活性電極連接界面的失效和活性顆粒表面SEI層的生成。另外，歐姆阻抗隨電極厚度的增加在增大，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果中出現(xiàn)了與直觀感覺(jué)相反的現(xiàn)象，越厚電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（奈奎斯圖中的第二個(gè)半圓）越小，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是厚電極上活性顆粒的比表面較大，為鋰離子在表面的電化學(xué)反應(yīng)提供更多的空間。

圖4. 電極的奈奎斯特圖

3. 機(jī)械穩(wěn)定性分析

在電極的宏觀尺度，集流體和活性電極界面上會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行出現(xiàn)脫層的問(wèn)題。基于PPM模型構(gòu)建的均質(zhì)化模型分析發(fā)現(xiàn)，越厚電極在切向上的應(yīng)力和位移會(huì)越大，而倍率變化對(duì)切向位移和應(yīng)力影響較小，這種切向的移動(dòng)使得活性電極和集流體之間界面在不斷的循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)剝離，使得界面的接觸電阻增大影響電極在循環(huán)中的性能。另外，越厚電極上出現(xiàn)顆粒之間相互擠壓的區(qū)域概率更大，因此在嵌鋰膨脹過(guò)程中，由于顆粒擠壓造成的CBD失效的情況也越多，越容易生成孤立的活性電極顆粒，使其無(wú)法參與嵌鋰活動(dòng)而造成容量損失。

圖5. 電極上應(yīng)力分析

電極表面形貌的光學(xué)顯微鏡（OM）圖分析得出，隨著電極厚度增加，電極出現(xiàn)明顯的界面脫層和表面裂紋，這是與均質(zhì)化模型分析得到的結(jié)果分析結(jié)論一致。在拆解鋰片表面，電極越厚電解液的復(fù)分解產(chǎn)物越多，這是因?yàn)檩^厚電極具有較高的電流密度而產(chǎn)生更多的熱量，從而導(dǎo)致局部電解液失效。

圖6. 電極表面的形貌圖

4. 容量損失分析

硅基紐扣半電池充放電循環(huán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，同厚度下倍率變化對(duì)容量保持率的影響較小。相反，同倍率下厚度的變化對(duì)容量保持率影響較大，并且隨著倍率的升高這種影響越明顯。這與建模分析的結(jié)果一致，相對(duì)而言，容量保持對(duì)倍率變化的敏感度較低，但對(duì)電極厚度變化的敏感度較高。造成以上結(jié)果主要原因是厚的活性電極具有更長(zhǎng)的離子遷移路徑和機(jī)械不穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖7. 容量保持率結(jié)果分析

Geng, S., Zhou, J., Tan, B., Zhang, K. and Zheng B. Impact of thickness and charge rate on the electrochemical performance of Si-based electrodes. Cell Reports Physical Science, 2024, https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.102305