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本文將通過添加丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)與甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)兩種添加劑，分別對比以及共同使用考察了添加劑對硅碳負(fù)極體系高溫循環(huán)與高溫存儲性能多方面的改善。

1. 實(shí)驗(yàn)

1.1 軟包極片制作

正極：采用粘結(jié)劑PVDF-S5130、復(fù)合導(dǎo)電劑Super-P/KS-6、NCM811三元正極材料、溶劑NMP，正極調(diào)節(jié)黏度8000mPa ·s，按照一定比例混合成正極電極漿料。

負(fù)極：采用硅碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑Super-P、增稠劑CMC、溶劑H2O、粘結(jié)劑SBR為原材料，負(fù)極調(diào)節(jié)黏度3000mPa ·s，按照一定比例混合成負(fù)極電極漿料。

將正極漿料均勻涂覆在鋁箔表面，負(fù)極漿料均勻涂覆在銅箔表面，后經(jīng)烘箱進(jìn)行烘干。

1.2 軟包電芯制作

通過切片、輥壓、分條、干燥、貼膠帶、卷電芯、80℃干燥48h，按表1中不同的電解液配方對鋰離子電池注液封口、擱置24h、化成、一次終封、老化、二次終封制備出鋰離子軟包電池，然后對電池進(jìn)行高溫存儲性能的測試。

1.3 理論計(jì)算與性能測試

1.3.1 DFT密度泛函理論計(jì)算

本文采用Gaussian 09程序包進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算，以6-311++G(d, p)為泛函基組，在B3LYP理論水平上對碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)和甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化研究。

1.3.2 化成測試

硅碳軟包電池化成流程：靜置10min，0.05C恒流充電120min，0.1C恒流充電120min，0.2C恒流充電至3.85V截止。

1.3.3 高溫循環(huán)性能測試

高溫循環(huán)性能：充放電電壓范圍為2.75～4 .20V，充電電流為1C(1.8A)到4.20V，4.20V恒壓充電到截止電流≤0.05C(0.1A)，靜置5min后，1C(1.8A)放電到2.75V，靜置5min；如此循環(huán)充放電，計(jì)算不同循環(huán)次數(shù)的容量保持率。

1.3.4 高溫存儲性能測試

高溫存儲性能：常溫0.2C恒流恒壓滿充容量C1，同時(shí)測下厚度d1。后60℃高溫靜置7d，取出立即測試熱厚度d2，冷卻至室溫放置4h測試?yán)浜穸萪3。后常溫下1C(1.80A)放電容量記為C2，繼續(xù)循環(huán)3次計(jì)算平均放電容量記為C3。則容量保持率為C2/C1，容量恢復(fù)率為C3/C1，熱膨脹率為d2/d1，冷膨脹率為d3/d1。并對其進(jìn)行相應(yīng)的阻抗測試(如ACIR、DCIR)。拆解電池分析界面時(shí)使用的為高溫存儲一個(gè)月時(shí)的電池。

1.4 測試設(shè)備

軟包高溫加壓半自動(dòng)化化成柜，容量循環(huán)性能測試采用電池測試系統(tǒng)(CT2001A)，阻抗測試采用電化學(xué)工作站(PARSTAT 4000)。

2. 結(jié)果與討論

2.1 DFT密度泛函理論計(jì)算結(jié)果分析

基于前線分子軌道理論，有機(jī)物分子得失電子的能力可以通過最高占據(jù)分子軌道(HOMO)值和最低未占據(jù)軌道(LUMO)值進(jìn)行計(jì)算預(yù)測。一般，HOMO值越高，分子氧化電勢就越低，電池充電時(shí)，正極活性材料表面氧化電勢高，HOMO能量高的分子優(yōu)先發(fā)生電化學(xué)氧化分解反應(yīng)，對高電壓的耐氧化性不好；而LUMO能量越低，分子的還原電勢就越高，分子更容易在負(fù)極材料表面發(fā)生電化學(xué)還原分解。

PST分子的HOMO值高于碳酸乙烯酯(EC)分子的HOMO值，表明在電池充電時(shí)，PST具有優(yōu)先于碳酸乙烯酯(EC)溶劑分子發(fā)生氧化反應(yīng)，生成正極CEI保護(hù)膜的潛力。同時(shí)，PST分子具有遠(yuǎn)低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的LUMO值，表明PST可以在負(fù)極材料表面優(yōu)先于溶劑分子發(fā)生還原分解，具有作為負(fù)極成膜添加劑的可能性。因此，可以從理論上推斷，PST具有成為雙功能成膜添加劑的潛力，在正負(fù)極材料表面分別發(fā)生電化學(xué)氧化和還原分解，阻隔電解液和極片的直接接觸，抑制電解液的持續(xù)分解和金屬離子的溶劑及結(jié)構(gòu)破壞，提高電池的高壓循環(huán)穩(wěn)定性。

MMDS分子具有低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的HOMO值，這說明MMDS的氧化電位較高，耐氧化性較好。同時(shí)，MMDS分子具有遠(yuǎn)低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的LUMO值，表明MMDS也可以在負(fù)極材料表面優(yōu)先于溶劑分子發(fā)生還原分解，具有作為負(fù)極成膜添加劑的可能性。

溶劑分子及添加劑分子的HOMO和LUMO值見表2。圖1為EC、EMC、FEC、PST和MMDS的HOMO和LUMO分子軌道能級圖。

PST與MMDS 共用作為添加劑不僅能夠提高電解液的氧化穩(wěn)定性，同時(shí)也能夠有利于負(fù)極表面SEI膜的形成，可以作為理想的電解液添加劑。

2.2 化成結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

通過對比配方3和4, 5和6可知(圖2)，加入PST的配方3和7比配方4和5在2.4V左右優(yōu)先分解，且峰值較高，形成的保護(hù)層能夠有效抑制電解液在負(fù)極表面的分解。從而可以得出：這與計(jì)算出來的PST分子與MMDS分子的HOMO值與LUMO值大小是相一致的，PST具有優(yōu)先在正負(fù)極成膜的特性。同時(shí)這與后面使用兩種添加劑的ACIR與DCIR增長率，熱膨脹率與冷膨脹率，容量保持率與容量恢復(fù)率的數(shù)據(jù)分析相一致。

2.3 高溫循環(huán)結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

通過對比配方1和2，3和4可知(圖3)，添加劑MMDS的使用使電池有了更低的容量保持率，并不利于改善高溫循環(huán)性能。同時(shí)，對比配方5和6，7和8可知，添加劑PST與MMDS的使用對電池造成了劣化，并不利于改善高溫循環(huán)性能。更進(jìn)一步說明了MMDS對電極的惡化。這與后面的不同循環(huán)次數(shù)的容量微分曲線結(jié)果相一致。

從圖4中可以看出，PST與MMDS的添加在開始第一次充放電循環(huán)中，脫鋰峰與嵌鋰峰的位置幾乎重合，沒有偏差。但是當(dāng)循環(huán)第900次時(shí)，充放電過程都發(fā)生了峰的偏移與峰面積的減小。且PST的使用與MMDS的使用形成了較明顯的對比。

MMDS添加劑的使用在充電過程中脫鋰峰隨著循環(huán)的進(jìn)行向高電位方向發(fā)生了嚴(yán)重的偏移，且峰電流明顯降低；而放電過程中嵌鋰峰向低電位偏移且峰面積逐漸減小，這與圖3中的高溫容量衰減相一致。表明相對PST添加劑的使用，MMDS添加劑使電極的極化增加較多，可能與兩者的成膜特性不同相關(guān)，PST具有在正負(fù)極成膜的特性，且LUMO值相對較小，而MMDS添加劑的使用并不能阻止電極和電解液之間發(fā)生劇烈的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致電極/電解液界面的不穩(wěn)定，正極結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重?fù)p壞以及較差的鋰離子脫/嵌可逆性。

同樣，從圖5中配方5和6不同循環(huán)次數(shù)下的微分容量曲線中可以得出，隨著循環(huán)次數(shù)的加大，共同使用PST和MMDS使脫鋰峰與嵌鋰峰的位置發(fā)生了較大的偏移，且峰面積逐漸減小，這與圖3和圖4中結(jié)果分析相一致。

2.4 高溫存儲結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

表3為不同電解液配方的ACIR值與DCIR值。通過對比配方1和2可知，加入MMDS使其電池有了更高的ACIR與DCIR，有著較大的阻抗值。而對比配方3和4可知，加入PST比加入MMDS有著更大的阻抗值。說明了兩種添加劑的成膜厚度與所成膜的致密性存在著差異，兩種添加劑都會(huì)使阻抗增加，但是PST的添加相對更加明顯。對比配方5和6，配方7和8可知，同時(shí)加入PST和MMDS比沒有加入的有著更高的ACIR與DCIR，使其有著較大的阻抗值。

通過對比配方1和2可知，加入MMDS對容量保持率與容量恢復(fù)率起到了一定的改善作用(圖6)。對比配方3和4可知，加入PST比加入MMDS有著更好的容量保持率與容量恢復(fù)率。說明兩種添加劑的使用都會(huì)使硅碳負(fù)極表面形成致密穩(wěn)定的SEI膜，阻止了在其表面副反應(yīng)的不斷發(fā)生，保證了界面的完整性，有效地改善了電極電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。

對比配方5和6，配方7和8可知，同時(shí)加入PST和MMDS比沒有添加的在容量保持率與容量恢復(fù)率上有著較大的提升。通過對比配方1和2可知，加入MMDS對電池的熱膨脹率與冷膨脹率起到了一定的抑制降低作用(圖7)。對比配方3和4 知，加入PST比加入MMDS有著更低的電池?zé)崤蛎浡逝c冷膨脹率。說明兩種添加劑的使用在硅碳負(fù)極表面形成的SEI膜，在一定程度上緩解了由于硅碳體積膨脹所帶來的SEI膜不斷生成消耗鋰鹽與溶劑的產(chǎn)氣問題，有效地降低了電極膨脹率。對比配方5和6，配方7和8可知，同時(shí)加入PST和MMDS比沒有加入的在電池的熱膨脹率與冷膨脹率方面有較大改善，明顯低于沒有添加的配方。

通過對比配方1和2可知，加入MMDS的配方有著相對較低的ACIR增長率與DCIR增長率(圖8)，說明通過其正負(fù)極成膜對電池的阻抗增長起到了一定的抑制作用。通過對比配方5和6，配方7和8可知，加入PST和MMDS的配方有著更小的ACIR增長率與DCIR增長率。說明電極表面致密的SEI膜減少了電解液成分與硅碳負(fù)極發(fā)生的副反應(yīng)。同時(shí)對比配方3和4可知，加入PST比加入MMDS有著相對較低的ACIR增長率與DCIR增長率。

通過對高溫存儲28d后的滿電態(tài)的配方5和6的電池拆解，對負(fù)極界面分析可知(圖9)，配方5未添加PST與MMDS兩種添加劑，負(fù)極界面出現(xiàn)大面積灰色金屬鋰析出。與添加兩種添加劑的配方6電池形成了鮮明的對比，配方6電池負(fù)極界面整體還是呈現(xiàn)金黃色，即為滿電態(tài)的LiC6。這與前面添加兩種添加劑的電池較小的ACIR與DCIR增長率相一致，兩種添加劑的使用降低了阻抗的增大，同時(shí)降低了電池的極化。添加劑的使用通過形成負(fù)極成膜使電池界面保持了相對的完好性，減少了界面析鋰的產(chǎn)生。

3. 結(jié)論

本文針對具有高能量密度較的硅碳負(fù)極易膨脹產(chǎn)氣的問題，對比分析了PST與MMDS兩種添加劑對其高溫性能方面的改善作用。通過對不同添加劑DFT密度泛函理論計(jì)算結(jié)果分析可以得知，兩種添加劑都具有優(yōu)先在負(fù)極成膜的特性，從而抑制碳酸酯溶劑等的分解。

(1)在高溫循環(huán)性能測試方面，PST由于其優(yōu)異的成膜性，比MMDS的使用極化增加較小，從而鋰離子脫/嵌可逆性較好。

(2)在高溫存儲性能測試方面，PST的使用相對MMDS的使用具有相對較小的ACIR與DCIR阻抗的增長率，較低的膨脹率，較高的容量保持率與容量恢復(fù)率。同時(shí)，PST與MMDS兩種添加劑的聯(lián)合使用，更加明顯地降低了電池的ACIR與DCIR阻抗的增長率，抑制了熱膨脹率與冷膨脹率，提升了電池的容量保持率與容量恢復(fù)率，同時(shí)保證了界面的完整性，從而得到了較優(yōu)的高溫存儲性能。

文獻(xiàn)參考：喬順攀,楊歡,孫春勝,郭營軍.成膜添加劑對硅碳體系高溫性能的影響[J].電源技術(shù),2023,47(3):298-301

來源：Internet

電解液添加劑對硅碳電池性能的影響

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