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鋰離子電池作為一種清潔高效的儲能介質(zhì)，在儲能領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的同時，也伴隨著巨大的安全隱患。無論是在電池制造階段，還是服役階段，提前發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部缺陷或者失效行為都能有效降低安全事故發(fā)生的概率。

 

常規(guī)的拆解檢測方法雖然能夠直觀地觀察到電池內(nèi)部失效后的特征，但是這種檢測方法帶來的破壞性是不可逆的。

 

無損檢測技術(shù)能夠在真實的環(huán)境和使用工況下對電池實施原位檢測分析，具有非破壞性、實時檢測等優(yōu)點，能夠精準(zhǔn)反饋電池失效、壽命衰減等動態(tài)變化過程，有助于進一步優(yōu)化材料設(shè)計、精進電池制造過程、提升電池安全水平。

 

基于此，本文介紹了針對鋰離子電池檢測開發(fā)的基于X射線成像、計算機斷層成像、中子散射技術(shù)、超聲波探測、電化學(xué)阻抗譜等五大類原位無損檢測方法，并對各方法的工業(yè)化應(yīng)用前景進行了展望。

 

1.數(shù)字X射線成像

 

數(shù)字X射線系統(tǒng)（DR）是計算機數(shù)字圖像處理技術(shù)與X射線放射技術(shù)相結(jié)合的一種先進的X射線照相技術(shù)。利用X射線穿過物體投射到探測器上，然后探測器將X射線影像信息轉(zhuǎn)化為數(shù)字影像信息并同步傳輸?shù)讲杉ぷ髡旧?，最后利用工作站的專業(yè)軟件進行圖像的后處理的一種二維X射線成像表征方法。

 

DR技術(shù)不僅具有檢測速度快、探測效率高，X射線輻射劑量小，曝光條件易于掌握等優(yōu)勢，也可以方便地對圖像進行存儲和后處理。

 

2.計算機斷層成像

 

計算機斷層成像技術(shù)（CT）是一種利用X射線穿透物體時的吸收差異來獲取圖像。通過對被掃描的樣品進行多角度的掃描，結(jié)合計算機重建技術(shù)，生成樣品內(nèi)部的三維結(jié)構(gòu)圖像。

 

在對檢測物體無損傷的條件下，它能清晰 、準(zhǔn)確、直觀地展示被檢測物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成、材質(zhì)及缺損狀況。

 

在鋰電池研究中，可以應(yīng)用于制造缺陷檢測、電池材料的微觀結(jié)構(gòu)表征、電池老化機理及失效模式分析等。

 

圖1 圓柱鋰電池經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后的CT掃描圖像

 

3. 中子散射

 

中子散射是通過測量中子被樣品散射后能量和動量的變化，來研究物質(zhì)在原子、分子尺度上的結(jié)構(gòu)和微觀運動規(guī)律的技術(shù)。

 

中子散射可以探測電池在運行過程中發(fā)生的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和化學(xué)過程，進行真正的原位/原位測量，對電池相關(guān)元素（如鋰）具有高度敏感性。

 

常見的中子散射相關(guān)技術(shù)有中子衍射、小角中子散射、中子反射、中子成像及非彈性中子散射等。

 

國內(nèi)外研究人員對于中子散射技術(shù)在鋰離子電池應(yīng)用方面的研究主要集中于鋰電池電極材料中鋰離子遷移分布、電解液損耗及分解氣化等，通過中子散射相關(guān)技術(shù)，可以原位、實時、直觀快速地監(jiān)測鋰離子電池內(nèi)部的宏觀變化。

 

 

 

圖2 首次充電過程中鋰在石墨陽極中分布

 

4.超聲波探測

 

超聲波具有比普通聲波更高的聲壓、聲速和聲強，其穿透力較普通聲波要強很多，當(dāng)超聲波遇到兩種不同介質(zhì)的界面或不同密度的材料時，便會在交界面上發(fā)生折射或反射，若遇到缺陷，反應(yīng)在示波器上的圖譜會出現(xiàn)明顯的峰值變化，因此利用超聲波可以對鋰離子電池進行無損檢測。

 

超聲波檢測具有定位準(zhǔn)確、檢測快速、靈敏度高、成本低等優(yōu)點，且針對樣品中的宏觀缺陷、組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能具有良好的評估能力，是一種創(chuàng)新、簡單、快速的檢測手段。

 

圖3 小型聚合物電池空耦超生檢測圖片

 

5.電化學(xué)阻抗譜

 

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種電化學(xué)測量手段，在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)（開路狀態(tài)）下或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律，施加小幅交流激勵信號，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，稱之為頻率域阻抗分析方法。

 

通過測定鋰電池的內(nèi)部電導(dǎo)率（阻抗），可以準(zhǔn)確反映鋰電池性能、能量損耗、熱量等方面信息，從而達到實時監(jiān)測鋰電池的內(nèi)部狀態(tài)，及時處理異常情況，提前預(yù)警電池老化等情形的目的。

 

 

 

 

圖4 25℃時，不同SOC電池的電化學(xué)阻抗譜(a)及其擬合參數(shù)(b)

 

6.其它無損檢測方法

 

除了上述無損檢測方法之外，國內(nèi)外研究人員也將紅外、拉曼、核磁、壓力傳感 、光柵等技術(shù)應(yīng)用于鋰電池?zé)o損檢測中。

 

無損檢測方法對比分析及工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀

方法	技術(shù)特點	存在問題	工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀
DR	二維圖像、成像快、檢測時間短、設(shè)備便宜	結(jié)構(gòu)復(fù)雜樣品需多角度拍攝，檢測過程存在輻射風(fēng)險	應(yīng)用于醫(yī)療、制造業(yè)；電池制造業(yè)用于檢查電池制造過程中的缺陷
CT	三維圖像、檢測精度高、檢測內(nèi)容更全面	設(shè)備造價高，檢測成本高，檢測效率低，過程存在輻射風(fēng)險	應(yīng)用于機械零部件、精密器械、復(fù)合材料等無損檢測；電池制造業(yè)用于電極斷裂、電極褶皺、極片對齊度和內(nèi)部異物檢測
中子散射	中子束穿透力強，可檢測厚度、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物體	設(shè)備成本高、成像速度慢、分辨率較低、檢測條件苛刻	應(yīng)用于航空航天高端產(chǎn)業(yè)，距離電池?zé)o損檢測工業(yè)化應(yīng)用仍有一定距離
超聲探測	檢測靈敏度高、速度快、成本低、對人體無害、對缺陷進行定位和定量	測試結(jié)果顯示不直觀、探測技術(shù)難度大、對被測物的厚度、表面平整度要求較高	廣泛應(yīng)用于鑄件縮孔、氣泡、焊接裂紋、夾渣及厚度檢測，國內(nèi)外已開發(fā)針對鋰電池?zé)o損檢測的大型設(shè)備
電化學(xué)阻抗譜	測量時間短、測試設(shè)備簡單、能夠?qū)崿F(xiàn)在線監(jiān)測	測試過程極易受到外界環(huán)境的干擾、數(shù)據(jù)分析專業(yè)度較高、數(shù)據(jù)解析復(fù)雜	國內(nèi)外眾多電化學(xué)工作站制造商已開發(fā)出多款便攜式測試設(shè)備，應(yīng)用前景良好

 

在全球“碳中和”的大背景下，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展，應(yīng)用規(guī)模將爆發(fā)式增長，但是鋰離子電池的安全問題始終是限制其在儲能以及其它領(lǐng)域進一步大規(guī)模應(yīng)用的重要原因。

 

近十幾年來，隨著研究人員的不斷努力，諸如X射線成像技術(shù)、超聲探測技術(shù)等已經(jīng)成功應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)制造過程，這些技術(shù)的應(yīng)用對于鋰電池行業(yè)整體產(chǎn)品質(zhì)量的提升起到了關(guān)鍵作用。

 

同時，中子散射技術(shù)、電化學(xué)阻抗譜技術(shù)等更加先進的動態(tài)在線監(jiān)測技術(shù)的開發(fā)將進一步豐富鋰離子電池?zé)o損檢測手段，使研究人員更加充分直觀地了解鋰離子電池內(nèi)部的動態(tài)變化，有助于行業(yè)進一步優(yōu)化材料設(shè)計、精進電池制造過程、提升電池安全水平。

 

但是，鋰離子電池組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、各組件材質(zhì)多樣化、服役工況復(fù)雜多變且充放電過程中電池內(nèi)部時刻發(fā)生著復(fù)雜的物理化學(xué)變化，鋰離子電池的無損檢測技術(shù)的發(fā)展不是單一的，未來必定朝著多功能化、自動化、智能化、數(shù)字化、立體化、系列化等方向發(fā)展。

 

來源信息：

 

作者：權(quán)朝明，陳曉文，孟祥飛，等

 

來源：電源技術(shù)

 

轉(zhuǎn)自：鋰能星空研學(xué)社