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石墨負(fù)極

 

鋰離子電池通過 Li+往返脫嵌于正負(fù)極之間實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換

 

鋰離子電池主要是由正極、負(fù)極、電解液、隔膜等部分組成，其中正、負(fù)極為活性組分，是能量存儲的載體。

 

鋰離子電池工作原理：

 

以鈷酸鋰和石墨負(fù)極為例，

 

1）充電時(shí)，電子從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極，同時(shí)鈷酸鋰中的鋰失去電子成為鋰離子進(jìn)入電解液，鋰離子穿過隔膜后進(jìn)入石墨負(fù)極，并在負(fù)極接受電子還原成為鋰。

 

2）放電時(shí)，鋰在負(fù)極失去電子后，穿過隔膜回到正極，并在正極接受電子被還原，完成放電。鑒于鋰離子的這種傳輸特點(diǎn)，鋰離子電池又被稱為“搖椅電池”，其中電極材料脫嵌性能是鋰離子電池性能的決定因素之一。

 

鋰離子電池工作原理

 

石墨是目前動力電池負(fù)極材料商業(yè)化應(yīng)用的主流。目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要有石墨（天然石墨和人造石墨等）、無定形碳（軟碳和硬碳）、鈦酸鋰及硅基材料（納米硅碳材料、氧化亞硅和無定形硅合金）。

 

負(fù)極材料可分為石墨、無定形碳、硅基材料

 

石墨通過嵌入的方式進(jìn)行儲鋰。不同的負(fù)極材料可以通過嵌入、合金化或者轉(zhuǎn)換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲鋰。石墨為嵌入式的典型代表，嵌入的 Li 插在層狀石墨層間，形成不同的“階”結(jié)構(gòu)。隨著 Li 的嵌入量增加，最終形成 1 階結(jié)構(gòu)，對應(yīng)石墨的理論容量為 372mAh/g。

 

石墨負(fù)極克容量接近理論值，不能滿足電芯能量密度提升的需求

 

電芯的能量密度為

 

其中，Em、Qc、Qa、Uc、Ua、k 分別為電芯的能量密度、正極克容量、負(fù)極克容量、正極平均電位、負(fù)極平均電位和正負(fù)極活性材料的質(zhì)量或體積與電池總質(zhì)量或體積的比值，在實(shí)際電池體系中，k 值通常介于 0.42~0.61。

 

目前，高端石墨克容量已達(dá)到 360-365mAh/g，接近理論克容量 372 mAh/g。因此從負(fù)極材料角度看，電芯能量密度的提升需要開發(fā)出具有更高比容量的負(fù)極材料。

 

硅基負(fù)極材料最具商業(yè)化前景

 

硅鋰合金的克容量是石墨的 10 倍多，電芯能量密度提升空間大

 

具有高克容量和低電位等優(yōu)勢，硅基負(fù)極材料是最具商業(yè)化潛力。硅鋰化后具有很高的理論克容量，約 4200 mAh/g，是石墨的 10 倍左右。同時(shí)，硅還具有較低的電化學(xué)嵌鋰電位（約 0.4 V vs. Li/Li+），不存在析鋰問題、儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)，是公認(rèn)的非常具有潛力的下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。根據(jù)《高能量密度鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究》中指出，如果不使用富鋰正極，當(dāng)電芯能量密度要達(dá)到 280Wh/kg 以上時(shí)，就必須使用硅基負(fù)極。

 

 

負(fù)極材料克容量與鋰離子電池能量密度對應(yīng)關(guān)系

 

硅基負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵點(diǎn)：體積劇烈變化和不穩(wěn)定 SEI 膜

 

Li+在脫嵌過程中巨大的體積膨脹效應(yīng)會導(dǎo)致硅顆粒產(chǎn)生裂紋粉化和結(jié)構(gòu)崩塌。硅表面與電解液接觸，重復(fù)形成的固相電解質(zhì)層（SEI）使電化學(xué)性能惡化。

硅是通過合金化儲存鋰，合金化反應(yīng)伴隨巨大的體積變化。在充電時(shí)，硅被鋰化，Si 和 Li+產(chǎn)生一系列的反應(yīng)，并且體積變化不斷增大。首先，硅顆粒外層出現(xiàn)非晶態(tài)的 LixSi，內(nèi)層依然保持晶態(tài)硅。隨著鋰化程度的加大，硅完全鋰化生成 Li22Si5時(shí)，其理論容量將達(dá)到 4200 mAh/g ，體積膨脹 320%，而碳材料只有 16%。放電時(shí)，Li22Si5 會分解成 Li+和 Si，體積隨之變小。

 

硅及硅鋰合金化合物的晶胞參數(shù)和對應(yīng)的儲鋰比容量

根據(jù)中科院物理所研究發(fā)現(xiàn)，硅柱陣列電極在嵌鋰過程中（充電）體積膨脹，由初始的圓柱形最終演變成類似于圓屋頂形，而脫鋰過程中（放電）體積收縮，最終演變成碗狀形貌。

 

硅柱陣列電極在充放電過程中的形貌演變過程

注：（a）初始態(tài)，（b）完全嵌鋰態(tài)，（c）完全脫鋰態(tài)的硅柱陣列電極形貌，（d）硅柱陣列電極在脫嵌鋰過程中在豎直方向尺寸變化，（e）水平方向尺寸變化、（f）體積變化，（g）硅柱陣列電極在脫嵌鋰過程中形貌以及鋰濃度變化示意圖

 

巨大體積變化導(dǎo)致硅顆粒的粉化、負(fù)極材料活性物質(zhì)脫落和 SEI 膜持續(xù)形成。

 

1）對于整個(gè)電極而言，由于每個(gè)顆粒膨脹收縮會“擠拉”周圍顆粒，這將導(dǎo)致電極材料因應(yīng)力作用從電極片上脫落，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量急劇衰減，循環(huán)壽命縮短。

 

2）對單個(gè)硅粉顆粒來說，嵌鋰過程中，外層嵌鋰形成非晶 LixSi 發(fā)生體積膨脹，內(nèi)層還未嵌入鋰不膨脹，導(dǎo)致每個(gè)硅顆粒內(nèi)部產(chǎn)生巨大應(yīng)力，造成單個(gè)硅顆粒開裂粉化。

 

3）充放電循環(huán)過程中，硅顆粒開裂粉化和電極材料的脫落會不斷產(chǎn)生新的表面，進(jìn)而導(dǎo)致固相電解質(zhì)層（SEI 膜）持續(xù)形成，不斷消耗鋰離子，造成電池整體容量持續(xù)衰減。

 

硅鋰合金體積變化對電芯性能的影響

 

硅基負(fù)極電池的失效機(jī)理

材料設(shè)計(jì)和電池體系優(yōu)化是解決硅基負(fù)極材料商業(yè)化的主要方式：

 

1）材料設(shè)計(jì)，通過硅的納米化、對硅進(jìn)行碳包覆、加入氧化亞硅等方式，減小體積變化帶來的負(fù)面影響。

 

2）電池體系，目前主要是通過電解液添加劑、負(fù)極材料粘接劑、導(dǎo)電劑的優(yōu)化來來減少硅基負(fù)極的膨脹影響。3）電極結(jié)構(gòu)改進(jìn)，省去粘接劑或集流體，直接將活性材料復(fù)合在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中制得極片。

 

硅基負(fù)極體積膨脹和不穩(wěn)定 SEI 膜解決方法

 

 

 

不同材料設(shè)計(jì)方案對比

 

硅基負(fù)極材料的制備方法多

 

 

目前碳包覆氧化亞硅、納米硅碳商業(yè)化程度最高

目前，商業(yè)化的硅基負(fù)極材料主要包括碳包覆氧化亞硅、納米硅碳、無定型硅合金、硅納米線四種，其中碳包覆氧化亞硅、納米硅碳是商業(yè)化程度最高的兩種硅基負(fù)極材料。

 

1）碳包覆氧化亞硅，目前較好的碳包覆氧化亞硅碳產(chǎn)品搭配石墨到450-500m Ah/g 容量后使用，已經(jīng)可以做到在鋼殼電芯中循環(huán) 1000-2000 周，在軟包電芯中循環(huán) 500-1000 周。

 

2）納米硅碳，目前商業(yè)化的軟包電池和方形鋁殼電池對膨脹依然非常敏感，以致納米硅碳材料仍然較難使用在這類電池上。目前納米硅碳材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域仍是在圓柱鋼殼電池中，以 18650 和 21700 型號為代表。

 

碳包覆氧化亞硅、納米硅碳是商業(yè)化程度最高的兩種硅基負(fù)極材料

 

各家部分產(chǎn)品性能情況

 

硅基負(fù)極

 

石墨類負(fù)極接近容量極限，硅基材料是下一代負(fù)極

負(fù)極材料在鋰電池充電過程中主要起儲鋰作用，其脫嵌鋰電壓和比容量對電池能量密度影響較大。優(yōu)異的負(fù)極材料需同時(shí)具備低的脫嵌鋰電壓、高的比容量以及良好的倍率特征和循環(huán)性能。

 

電池的能量密度：

 

其中，分別為電池的能量密度、正極比容量、負(fù)極比容量、正極平均電壓、負(fù)極平均電壓以及正負(fù)極活性材料的質(zhì)量與電池總質(zhì)量比值。負(fù)極材料種類較多，可分類碳材料和非碳材料兩大類。前者包括人造石墨、天然石墨等石墨類碳材料以及軟碳、硬碳等無定型碳材料；后者包括硅基、錫基、鈦基等合金型材料。不同材料性能特征差異明顯：

 

? 石墨類碳材料為插入型負(fù)極材料，儲鋰過程鋰離子以固溶或者一階相變進(jìn)入材料的主體結(jié)構(gòu)，主體結(jié)構(gòu)基本不變，具有較好的放電循環(huán)穩(wěn)定性，目前商業(yè)化應(yīng)用以人造石墨及天然石墨為主。

 

? 無定形碳材料應(yīng)用較少，包括硬碳及軟碳材料。其中硬碳材料首周效率低、低電位儲鋰倍率性能差、全電池滿充電態(tài)易于析鋰、壓實(shí)密度低。軟碳材料首周不可逆容量較大，對鋰平均電位較高，壓實(shí)密度低，能量密度偏低。

 

? 非碳材料為合金化型負(fù)極材料，儲鋰過程通過合金化反應(yīng)，因此比容量高，但由于鋰離子通過與材料加成反應(yīng)形成合金相，造成材料相結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致顆粒粉碎及其表面的固相電解質(zhì)層重復(fù)形成從而引起容量的損耗和循環(huán)性能較差等問題，目前商業(yè)化應(yīng)用主要通過納米化及碳包覆等技術(shù)形成復(fù)合材料。硅基負(fù)極材料在合金類負(fù)極材料中具備最高的比容量、最低的脫嵌鋰電壓，且儲量豐富，最具備大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用前景。

 

主要負(fù)極材料種類

主要負(fù)極材料性能特征對比

 

人造石墨及天然石墨為目前商業(yè)化應(yīng)用主流，硅基負(fù)極為下一階段產(chǎn)業(yè)趨勢。經(jīng)過二十多年發(fā)展，現(xiàn)階段商業(yè)化石墨負(fù)極材料已經(jīng)接近其理論比容量極限（372mAh/g），為進(jìn)一步提升電池能量密度，尋找更高比容量負(fù)極材料成為產(chǎn)業(yè)研究重點(diǎn)。硅在常溫下與鋰合金化，理論比容量高達(dá) 4200mAh/g，是目前石墨類負(fù)極材料的十倍以上，不存在析鋰隱患，安全性好于石墨類負(fù)極材料，且儲量豐富，成本低廉，是最具潛力的下一代鋰電池負(fù)極材料。

 

硅基負(fù)極是下一代負(fù)極材料

 

固有性能劣勢掣肘應(yīng)用，材料及電池體系優(yōu)化是關(guān)鍵

 

由于硅材料在充放電過程中與鋰合金化反應(yīng)，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)性能及庫倫效率較差，大規(guī)模商業(yè)化仍存掣肘。硅材料在儲鋰過程與鋰離子加成反應(yīng)形成合金相，因此存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)。在充電過程中膨脹率可達(dá) 300%（碳材料只有 16%），放電時(shí)體積收縮，反復(fù)的體積變化容易引致硅顆粒破裂、材料粉化、極片脫落等問題，從而導(dǎo)致循環(huán)性能較差。

 

同時(shí)在膨脹過程中容易導(dǎo)致負(fù)極表面的 SEI 膜（固體電解質(zhì)界面膜，避免因溶劑分子共嵌入對負(fù)極材料造成破壞）破碎，而在放電過程中 SEI 膜重新形成。因此硅表面的 SEI膜始終處于破壞-重構(gòu)的動態(tài)過程中，最終導(dǎo)致 SEI 膜厚度持續(xù)增加，界面阻抗升高，活性物質(zhì)消耗，致使容量衰減，庫倫效率較差。

 

通過材料改性及電池體系優(yōu)化，提升循環(huán)壽命及首次效率是硅基材料大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

 

? 材料改性：主要包括結(jié)構(gòu)化改性和碳包覆改性。通過納米化、氧化亞硅及碳包覆等手段形成硅碳復(fù)合材料減小體積效應(yīng)對硅顆粒及 SEI 膜破壞從而提升循環(huán)性能。

 

? 電池體系：除了粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、電解液的綜合匹配以降低硅基材料體積膨脹的負(fù)面影響外，干電極技術(shù)及預(yù)補(bǔ)鋰技術(shù)有望成為突破的關(guān)鍵。

 

硅基負(fù)極應(yīng)用需材料改性及電池體系優(yōu)化

? 納米化：顆粒尺寸小有利于應(yīng)力釋放，當(dāng)硅顆粒粒徑＜150nm 時(shí)，體積效應(yīng)減弱，納米硅在充放電過程中會膨脹但不容易破碎，可提升循環(huán)性能。主要包括納米顆粒、納米線、納米片等，可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，緩沖材料的體積膨脹，并且可以增加材料的活性界面。

 

? 碳包覆：由于納米硅比表面積較大，容易團(tuán)聚，壓實(shí)密度低，以及硅材料巨大的體積效應(yīng)，將納米硅與碳分散復(fù)合則是一種較好的技術(shù)方案。碳包覆可提升硅顆粒導(dǎo)電性，提升倍率性能，防止納米硅團(tuán)聚，完整的碳包覆可減小硅材料與電解液直接接觸，抑制 SEI 膜過度生長，穩(wěn)定界面，提升庫侖效率。

 

? 氧化亞硅（SiOx，0＜x≤2）：由于 SiOx 首次嵌鋰的過程中會生成金屬鋰氧化物 LixO及鋰硅化合物，可有效緩沖脫嵌鋰產(chǎn)生的體積膨脹，提高循環(huán)性能。但同時(shí) LixO 及鋰硅化合物的產(chǎn)生是不可逆過程，進(jìn)一步加劇首效過低的問題，低于納米硅，且比容量也相對較低（SiO 為 2680mAh/g，Si 為 4200mAh/g）。不過相比而言，具有更小的體積膨脹和更好的循環(huán)穩(wěn)定性對于動力電池更為重要，因此更具發(fā)展前景。

 

根據(jù)不同的硅碳復(fù)合方式，硅基負(fù)極材料按結(jié)構(gòu)類型主要分為：

 

? 包覆型硅基負(fù)極：包覆型硅基負(fù)極材料將不同納米結(jié)構(gòu)的硅材料進(jìn)行碳包覆，這類材料以硅為主體提供可逆容量，碳層主要作為緩沖層以減輕體積效應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)導(dǎo)電性，碳包覆層通常為無定形碳。

 

? 負(fù)載型硅基負(fù)極：負(fù)載型硅基負(fù)極材料通常是在不同結(jié)構(gòu)的碳材料（如碳纖維、碳納米管、石墨烯等）表面或內(nèi)部，負(fù)載或者嵌入硅薄膜、硅顆粒等，這類硅碳復(fù)合材料中，碳材料往往起到結(jié)構(gòu)支撐的力學(xué)作用，它們良好的機(jī)械性能有利于硅在循環(huán)中的體積應(yīng)力釋放，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了電極整體的電子電導(dǎo)率。

 

? 分散型硅基負(fù)極：分散型硅基負(fù)極材料是一種較為寬泛的復(fù)合材料體系，包括硅與不同材料的物理混合，也涵蓋硅碳元素形成分子接觸的高度均勻分散復(fù)合物體系。事實(shí)證明將硅材料均勻分散到碳緩沖基質(zhì)中，可以一定程度抑制硅的體積膨脹。

 

硅基材料結(jié)構(gòu)分類

 

目前硅基負(fù)極材料商業(yè)化應(yīng)用主要有硅碳（Si/C）負(fù)極材料及硅氧（SiO/C）負(fù)極材料兩種。90 年代開始研發(fā)硅材料應(yīng)用于鋰電池負(fù)極，直至 2013、2014 年才分別實(shí)現(xiàn)硅碳負(fù)極、硅氧負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化，真正產(chǎn)業(yè)化歷程相對較短。

 

硅碳負(fù)極材料：將納米硅與基體材料通過造粒工藝形成前驅(qū)體，然后經(jīng)表面處理、燒結(jié)、粉碎、篩分、除磁等工序制備而成。目前商業(yè)化應(yīng)用容量在 450mAh/g 以下，成本較低，雖然首效相對較高，但循環(huán)壽命較差，主要用于 3C 數(shù)碼領(lǐng)域。

 

? 硅氧負(fù)極材料：將純硅和二氧化硅合成一氧化硅，形成硅氧負(fù)極材料前驅(qū)體，然后經(jīng)粉碎、分級、表面處理、燒結(jié)、篩分、除磁等工序制備而成。目前商業(yè)化應(yīng)用容量主要在 450-500mAh/g，成本較高，雖然首效相對較低，但循環(huán)性能相對較好，主要用于動力電池領(lǐng)域，特斯拉即使用硅氧負(fù)極摻混人造石墨方式應(yīng)用。

 

硅基負(fù)極材料的制備工藝復(fù)雜，無標(biāo)準(zhǔn)化工藝，技術(shù)壁壘高。硅基負(fù)極材料的技術(shù)難度主要在硅材料納米化及與硅碳復(fù)合材料的制備工藝方面。由于硅基材料的固有缺陷，材料層面需納米化、碳包覆等綜合處理，工藝復(fù)雜，目前行業(yè)僅少數(shù)企業(yè)掌握，且各家工藝均不同，目前沒有標(biāo)準(zhǔn)化工藝，要保證高一致性、高安全性、高循環(huán)性和低膨脹的同時(shí)，穩(wěn)定批量生產(chǎn)難度大。當(dāng)前采用較普遍的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法、機(jī)械球磨法、溶膠凝膠法、高溫?zé)峤夥?，其中前兩者適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

 

硅基負(fù)極主要工藝

 

電池體系優(yōu)化：由于硅基負(fù)極的膨脹特性，電池體系需針對優(yōu)化，如 PAI/PTFE 新型粘結(jié)劑，以及 VC、FEC 等新型電解液添加劑的使用。

 

? 粘結(jié)劑：由于硅基材料巨大的體積效應(yīng)，粘結(jié)劑應(yīng)具有較高的導(dǎo)電性和機(jī)械延展性，以保持在循環(huán)過程中負(fù)極結(jié)構(gòu)的完整性，同時(shí)保持電極的高導(dǎo)電性。高模量的粘結(jié)劑有利于硅基材料的循環(huán)性能。

 

? 電解液：由于硅基材料巨大的體積效應(yīng)，會導(dǎo)致材料表面的 SEI 膜不斷破碎-重構(gòu)，消耗鋰離子，從而導(dǎo)致材料的循環(huán)性能降低。FEC 添加劑可在硅基負(fù)極形成緊致且具備優(yōu)異導(dǎo)鋰性能的 SEI 膜，高含量的 FEC 添加劑可以有效提升性能。

 

? 導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑需要具有良好的導(dǎo)電性能的同時(shí)還需要較大的長徑比，在電極體系中形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在循環(huán)過程中硅基負(fù)極不會與導(dǎo)電劑發(fā)生脫離，保持電極高導(dǎo)電性。

 

電池體系優(yōu)化緩解硅基材料體積膨脹問題

 

國內(nèi)主要廠商硅碳負(fù)極產(chǎn)品

 

 

干電極+預(yù)補(bǔ)鋰，有望突破硅基負(fù)極規(guī)模應(yīng)用瓶頸

 

干電極相比濕電極的技術(shù)區(qū)別主要在于：

 

? 濕電極技術(shù)：將活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑添加溶劑（通常為 NMP）高速攪拌混合均勻，再用涂布機(jī)將漿料涂在集流體上并烘干，在涂布過程中溶劑被蒸發(fā)去除。NMP有毒，需回收、純化和再利用。

 

? 干電極技術(shù)：干電極工藝更簡單，不使用溶劑，將活性材料、導(dǎo)電劑、固體粘結(jié)劑（PTFE）通過擠出做成薄膜，再通過熱輥壓模式與銅箔復(fù)合。

 

干電極技術(shù)可有效解決硅碳負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用瓶頸。硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用主要問題在于：1）循環(huán)壽命短：主要因體積效應(yīng)造成的硅基負(fù)極顆粒破碎、與極片脫離；2）首次庫倫效率低：主要因首次反應(yīng)導(dǎo)致的鋰離子永久性損失。采用干電極技術(shù)這個(gè)關(guān)鍵問題將得到有效改善：

 

? 硅基負(fù)極電池循環(huán)壽命得以提升：干電極技術(shù)采用的固體粘接劑 PTFE，具備彈性，可有效解決硅基負(fù)極膨脹導(dǎo)致與極片脫離的問題，循環(huán)壽命將數(shù)倍提升。

 

? 預(yù)補(bǔ)鋰技術(shù)有望實(shí)施，首效低問題得以有效解決：在濕電極技術(shù)下，由于 NMP 為極性溶劑，與金屬鋰會反應(yīng)，預(yù)補(bǔ)鋰無法實(shí)現(xiàn)。而采用干電極技術(shù)無需添加溶劑，預(yù)補(bǔ)鋰技術(shù)可以順利實(shí)施。添加的鋰可以彌補(bǔ)在初始充電時(shí)形成 SEI 膜所消耗的鋰，從而提升首次庫倫效率，可提升電池能量密度。同時(shí)由于在電池充放電過程中，SEI  膜會以微小的速度繼續(xù)增長，消耗鋰離子，因此負(fù)極補(bǔ)鋰亦可提升電池循環(huán)壽命。

 

根據(jù)特斯拉收購的 Maxwell 干電極技術(shù)方案，電池性能有望大幅提升。采用干電極技術(shù)電池能量密度有望提升到 500Wh/kg，循環(huán)壽命將延長 1 倍，生產(chǎn)效率提升 16 倍，相比最先進(jìn)的濕電極技術(shù)成本可下降 10-20%。

 

干電極技術(shù)工藝