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橡膠材料以其彈性、耐酸堿性和耐候性等特性，在化工、農(nóng)業(yè)、材料、航天等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。作為全球橡膠消費(fèi)第一大國，我國有 80%的橡膠依賴進(jìn)口。天然橡膠因其稀缺性和廣泛應(yīng)用性，與石油、鐵礦等國際大宗商品相同，成為一種具有戰(zhàn)略意義的資源型產(chǎn)品。在橡膠硫化過程中，硫起到至關(guān)重要的作用，未經(jīng)硫化的橡膠分子之間沒有交聯(lián)，缺乏良好的機(jī)械性能，幾乎沒有使用價值。經(jīng)過硫化，生橡膠分子之間產(chǎn)生交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而大大改善了拉伸、彈性、硬度等一系列性能，形成有使用價值的橡膠制品，硫含量直接影響橡膠制品的物理和化學(xué)性能。因此，橡膠中硫含量的測定在提高橡膠質(zhì)量、確定產(chǎn)品性能以及確保橡膠制品的安全性方面起著至關(guān)重要的作用。

 

目前的國家標(biāo)準(zhǔn)方法中，橡膠中硫含量的測定方法包括GB/T 4497. 1— 2010《橡膠 全硫含量的測定 第1部分：氧瓶燃燒法》和 GB/T 4497.2—2013《橡膠 全硫含量的測定 第2部分：過氧化鈉熔融法》中的化學(xué)法以及GB/T 41946— 2022《橡膠 全硫含量的測定 離子色譜法》中的離子色譜法。然而，化學(xué)法操作復(fù)雜、耗時較長，每個步驟中的誤差都可能導(dǎo)致較大的偏差，且受到多種干擾因素的影響，測定結(jié)果準(zhǔn)確度有待提高；離子色譜法干擾因素較少，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確率高，但測定過程所需時間較長。波長色散 X 射線熒光光譜法利用特定波長的 X 射線照射樣品表面，激發(fā)樣品產(chǎn)生熒光，通過觀察熒光 X 射線的波長和強(qiáng)度來確定元素的種類和含量。該方法具有快速、準(zhǔn)確和靈活等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在各種產(chǎn)品元素的測定中。但關(guān)于 X 射線熒光光譜法測定橡膠中硫含量的研究鮮有報道。基于此，研究人員采用波長色散 X 射線熒光光譜法測定經(jīng)硫化后的天然橡膠制品中硫的含量，方法具有前處理簡單、檢測過程快速便捷、準(zhǔn)確度可靠等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足日常分析需求，有助于橡膠硫化工藝技術(shù)研究、新產(chǎn)品開發(fā)和質(zhì)量控制，對于提升橡膠產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

 

1. 試驗方法

 

1.1 參考樣品的配制

 

因為目前市面暫無天然橡膠基體的在售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以研究人員采用人工配制參考樣品的方式。取生膠300g，經(jīng)煉膠機(jī)塑煉后放置在平整、清潔、干燥的托盤中冷卻至室溫；將塑煉后的生膠樣品投入通入冷卻水的煉膠機(jī)中，反復(fù)做 3/4 割刀、折疊下片，再過輥動作，依次加入硫化促進(jìn)劑TBBS、氧化鋅、硬脂酸和一定量的硫磺，混煉。將樣品置于平整、清潔、干燥的托盤中，冷卻后的樣品用鋁箔包裹放置于密閉容器中，于 25℃停放48h；取 60g 經(jīng)停放處理的膠料樣品置于模具中，在平板加硫成型機(jī)上于（145±1）℃硫化樣品；硫化結(jié)束的膠片放置在平整、清潔、干燥的托盤中冷卻至室溫后，用切片機(jī)制取參考樣品。參考樣品應(yīng)表面光滑、平整、均勻，無色差，否則應(yīng)重新制備。

 

考慮硫磺用量時，硫含量應(yīng)覆蓋一定的范圍以滿足測定需求，結(jié)合批量檢測實際樣品中常見硫含量情況，選擇制備6個濃度水平的參考樣品，人工配制參考樣品中硫磺用量及對應(yīng)的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

 

1.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

 

每個濃度水平的參考樣品至少需要制備 3 片，待儀器穩(wěn)定且進(jìn)行漂移校正后，在儀器工作條件下測定。以硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%~4.0% 內(nèi)與對應(yīng)的熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=7.116x+9.180×10-2，相關(guān)系數(shù)大于0.9995，可以滿足線性要求及實際樣品的檢測范圍要求。在具體的檢測過程中，也可以根據(jù)需要選擇校準(zhǔn)曲線中的濃度點(diǎn)。

 

1.3 參考樣品的均勻性分析

 

按隨機(jī)抽樣的原則，從制備好的參考樣品中裁取 15 個試件進(jìn)行測定。 采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3） 標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》推薦的單因素方差分析法（F法）對樣品的均勻性進(jìn)行分析。以 Fα−F來表征參考樣品的均勻性，F(xiàn)α 值由F表查得（顯著水平α=0.05）。Fα−F<0，認(rèn)為參考樣品的均勻性不能滿足要求；Fα−F ≥0，則認(rèn)為參考樣品的均勻性較好，且Fα−F越大，參考樣品的均勻性越好。

 

1.4 樣品分析

 

將天然橡膠樣品裁切成符合樣品杯尺寸的樣品，置于樣品杯中，蓋上 Mylar膜后，將樣品杯置于波長色散 X 射線熒光光譜儀的樣品槽中，按照儀器工作條件測試。

 

2. 結(jié)果與討論

 

2.1 混煉時間的選擇

 

不同于一般的溶液體系可通過攪拌的方式將溶質(zhì)均勻地分散在溶劑中，在橡膠基體參考樣品制備的混煉過程中，硫磺等組分類似于溶質(zhì)，而生膠則類似于溶劑，它們構(gòu)成了分散體系的主體。為了確保硫磺能夠充分且均勻地分散在生膠中，混煉時間的選擇顯得尤為關(guān)鍵，直接影響參考樣品的均勻性和一致性。圖1給出了在不同混煉時間下參考樣品均勻性的變化趨勢。

 

由圖1可知：當(dāng)混煉時間不大于 8min時，F(xiàn)α−F為負(fù)值，說明此時參考樣品的均勻性較差，無法滿足要求；隨著混煉時間的延長，硫磺分散均勻度逐漸提高，當(dāng)混煉時間為10min時，F(xiàn)α−F轉(zhuǎn)為正值，說明此時參考樣品的均勻性較好，可以滿足要求；當(dāng)混煉時間不小于12min時，參考樣品的Fα−F 趨于穩(wěn)定，說明此時參考樣品內(nèi)部的硫磺已得到了充分的分散。因此，試驗選擇的混煉時間為12min。

 

2.2 膠料停放時間的選擇

 

經(jīng)過開煉機(jī)出片后，混煉膠在硫化前需要經(jīng)過一段時間的停放，這個過程并非是靜態(tài)的，而是硫磺等組分進(jìn)一步均勻分散的過程，該過程對于確保參考樣品的均勻性和一致性起到了不可或缺的作用。圖 2 給出了在不同停放時間下，參考樣品均勻性的變化趨勢。

由圖2可知：隨著停放時間的延長，F(xiàn)α−F呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在停放時間為 48 h時，F(xiàn)α−F達(dá)到最大。在停放的過程中，硫磺等組分借助橡膠大分子的鏈段運(yùn)動還會繼續(xù)進(jìn)行自由擴(kuò)散，進(jìn)而增大均勻分散程度；同時，停放的過程也是混煉膠內(nèi)應(yīng)力消除的過程，有利于參考樣品的均勻一致性。停放時間較短時，上述各項停放的作用還來不及得到發(fā)揮，隨著停放時間的延長，F(xiàn)α−F逐漸增大；而停放時間過長時，混煉膠中的各組分粒子可能會重新聚集，從而影響均勻性，造成Fα − F 減小。因此，試驗選擇參考樣品的停放時間為 48 h。

 

2.3 停放溫度的選擇

 

根據(jù)聚合物的時溫等效性原理，停放溫度與停放時間對參考樣品的均勻性起著同等重要的作用。適當(dāng)提高混煉膠的停放溫度可以促進(jìn)膠料內(nèi)部大分子和硫化體系的熱運(yùn)動，從而使硫磺等組分能夠更均勻地分散在膠料中。圖 3 給出了在不同停放溫度下，參考樣品均勻性的變化趨勢。

 

 

由圖3可知：隨著停放溫度的升高，F(xiàn)α−F呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)停放溫度為25℃時，F(xiàn)α−F達(dá)到最大。當(dāng)停放溫度從 10 ℃升高到 25 ℃時，分子的熱運(yùn)動能量增加，使得硫磺等組分更容易擴(kuò)散和分散在混煉膠中，F(xiàn)α−F逐漸增大；當(dāng)停放溫度超過 25 ℃后，硫磺等組分容易聚集和團(tuán)聚，導(dǎo)致均勻性下降，F(xiàn)α−F呈減小趨勢。這可能是由于停放溫度越高，橡膠的本體黏度越低，添加組分與橡膠間的相互作用減弱；另一方面，組分之間的分子活動能力增強(qiáng)，容易通過分子運(yùn)動實現(xiàn)相互接觸，進(jìn)而導(dǎo)致聚集現(xiàn)象的發(fā)生。因此，試驗選擇的參考樣品的停放溫度為 25 ℃。

 

2.4 檢出限

 

硫是橡膠成型過程中必不可少的成分，因此采用多組平行空白測試得到結(jié)果的均方根（RMS），再以2.5倍 RMS 作為方法檢出限的經(jīng)典方法難于實現(xiàn)。參考理論檢出限的計算方法 n√w / 200S[ 常數(shù) n 與置信區(qū)間相關(guān)，本試驗中取 n=3（置信概率為99.73%），w為測試元素硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，S為測試元素硫的儀器靈敏度 ]，得到本方法中硫元素的理論檢出限為 0.006%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

 

2.5 準(zhǔn)確度與精密度試驗

 

試驗選取兩種濃度水平的質(zhì)控樣品，分別進(jìn)行 10次平行測定，對測試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，以元素測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差2倍之和/差確定允許區(qū)間，樣品多次平行測試結(jié)果的平均值與其理論值之間差值均小于本方法的最大允差，兩種濃度水平的質(zhì)控樣品的理論值、測定平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）如表2所示。

 

結(jié)果表明，本方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，測試結(jié)果穩(wěn)定可靠。

 

2.6 方法比對

 

采用本方法與 GB/T 41946— 2022中的離子色譜法對3個樣品進(jìn)行對比測試，結(jié)果如表3所示。

 

結(jié)果表明，兩種方法的測定結(jié)果基本一致。

 

3. 試驗結(jié)論

 

研究人員提出了波長色散X射線熒光光譜法測定天然橡膠中硫含量的方法。針對目前沒有在售的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用人工配料、混煉、硫化壓片制備了不同硫含量梯度的校準(zhǔn)參考樣品，校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0. 9995，解決了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺失的問題。參考樣品制備中，應(yīng)充分保證混煉時間，有利于硫元素的均勻分散；停放溫度為25℃、停放時間為48h時，硫元素的分散性最好，參考樣品均勻性最佳。研究人員準(zhǔn)確度和精密度可靠，檢出限低，彌補(bǔ)了現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)方法中存在的檢測過程復(fù)雜、耗時較長的不足，同時解決了橡膠基體無在售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的困難，充分利用了X射線熒光光譜法快速高效的優(yōu)勢，實現(xiàn)了快速測定的目的，也為建立橡膠制品中硫含量的波長色散X射線熒光光譜標(biāo)準(zhǔn)方法提供了基礎(chǔ)。

 

作者：張彰1，丁友超1，吳璟1，張越2，張彤2，孫婷婷2，嚴(yán)文勛1

 

單位：1. 南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心；

 

2. 江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院

 

來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2025年第3期