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摘 要： 建立了有機(jī)肥料中6種痕量鄰苯二甲酸酯類殘留的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法。通過對樣品處理參數(shù)的優(yōu)化，確定了以正己烷-丙酮（體積比為1∶1）混合溶劑為提取溶劑，100 kHz功率超聲波震蕩提取30 min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并將溶劑轉(zhuǎn)換成正己烷，濃縮液經(jīng)硅膠固相萃取小柱凈化，使用15 mL正己烷-丙酮（體積比為8∶2）混合溶劑洗脫，洗脫液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后再氮吹濃縮至1.00 mL以下，并用正己烷定容至1.00 mL。樣品經(jīng)氣相色譜分離后，由三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測，采用多反應(yīng)離子監(jiān)測模式掃描，以保留時(shí)間及特征離子對定性，外標(biāo)法定量。6種鄰苯二甲酸酯類化合物在質(zhì)量濃度2～500 ng/mL內(nèi)與定量離子對色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.996～0.999 1，方法檢出限為4～6 μg/kg，加標(biāo)回收率為74.33%～94.50%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2%～13.4%（n=6）。該方法靈敏度高、準(zhǔn)確、操作便捷，抗干擾強(qiáng)，適用于有機(jī)肥料中痕量的鄰苯二甲酸酯類殘留檢測。

關(guān)鍵詞： 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法； 有機(jī)肥料； 鄰苯二甲酸酯； 塑化劑

 

塑化劑是在工業(yè)生產(chǎn)上被廣泛使用的高分子材料助劑，又稱增塑劑。塑化劑的使用可以改善高分子材料的性能，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效益。塑化劑用途非常廣泛。各種塑料制品均可能含有塑化劑，比如塑料玩具、塑料袋、塑料碗、塑料杯、塑料瓶等。最常用的塑化劑是鄰苯二甲酸酯類(PAEs)，又名酞酸酯。按沸點(diǎn)分類，它們屬于一類半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)。鄰苯二甲酸酯類種類很多，具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其主要特點(diǎn)是由一個(gè)固定的苯環(huán)和兩條相鄰的側(cè)鏈組成。

目前全人類對塑料產(chǎn)品的需求量巨大，導(dǎo)致塑化劑的消耗激增。但是，塑化劑的大量使用甚至泛濫使用造成鄰苯二甲酸酯類的污染不可忽視，比如室內(nèi)積塵[1?3]、土壤[4?6]、食用油[7?9]、各類食品[10?13]均有不同程度的污染。多項(xiàng)研究已經(jīng)表明或證實(shí)，某些鄰苯二甲酸酯類化合物是內(nèi)分泌干擾物質(zhì)[14?15]，長期接觸會導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)、紊亂，甚至可能產(chǎn)生致癌、致突變、致畸、生殖毒性及遺傳毒性[16?17]等危害。

肥料作為農(nóng)作物生長的營養(yǎng)物質(zhì)來源，其有毒有害物質(zhì)的檢測越來越重要。目前肥料中有毒有害物質(zhì)的檢測主要以檢測重金屬含量居多，對于有機(jī)污染物的檢測比較少。諸如鄰苯二甲酸酯類等有機(jī)污染物一旦污染了肥料，就有可能隨著植物根系進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)從而造成農(nóng)產(chǎn)品的污染，而有機(jī)肥料的使用量相對于其他化肥要大得多，污染風(fēng)險(xiǎn)更高。另外，有機(jī)肥料樣品的基體較其他化肥更為復(fù)雜，檢測技術(shù)要求更高。筆者建立了超聲波提取-硅膠固相萃取凈化-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測有機(jī)肥料中鄰苯二甲酸酯類，降低了基質(zhì)的干擾，提高了檢測靈敏度及準(zhǔn)確度。

 

1. 實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS TQ-8040型，附帶自動(dòng)進(jìn)樣器AOC-20i+s，日本島津公司。

分析天平：AB104型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-52A型，上海亞榮生化儀器。

超聲波震蕩儀：KQ-500DB型，昆山市超聲儀器有限公司。

硅膠固相萃取凈化柱：CNWBOND Si SPE Cartridge，1 g/(6 mL)，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技公司。

6種鄰苯二甲酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L，6種組分分別為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己基酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司。

二氯甲烷、正己烷、丙酮：色譜純，德國默克公司。

無水硫酸鈉：優(yōu)級純，于550 ℃烘6 h，冷卻后裝入玻璃瓶內(nèi)，存放于干燥器中。

有機(jī)肥料樣品：糞尿類有機(jī)肥料，原料為豬糞，市售。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：DB-5ms型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 µm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：高純氦氣(體積分?jǐn)?shù)大于99.999%)；柱流量：1.2 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1.0 µL；進(jìn)樣時(shí)間：1 min；隔墊吹掃：3.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；程序升溫：初始溫度為50 ℃，以20 ℃/min升溫至250 ℃，保持3 min。

1.2.2 質(zhì)譜儀

電離方式：電子轟擊電離(EI)；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；碰撞氣：氬氣；掃描模式：多反應(yīng)離子監(jiān)測(MRM)；溶劑延遲時(shí)間：3 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

提?。悍Q取過0.5 mm孔徑篩的有機(jī)肥料樣品1.00 g (精確至0.000 1 g)于150 mL具塞錐形瓶中，加入30 mL正己烷-丙酮(體積比為1∶1)混合液，蓋好塞子，在100 kHz功率下超聲波震蕩提取30 min，冷卻至室溫，將樣品過濾至150 mL平底燒瓶中。濾紙及殘?jiān)匦路呕劐F形瓶中，繼續(xù)按上述步驟再提取一次，并再次過濾至平底燒瓶中。上清液使用無水硫酸鈉脫水后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約1 mL，加入5 mL左右正己烷重復(fù)旋蒸兩次，將溶劑轉(zhuǎn)化成正己烷，待凈化。

凈化：依次用10 mL正己烷-丙酮(體積比為5∶1)混合溶劑、10 mL正己烷活化層析柱，溶劑流量控制在2 mL/min以下，當(dāng)溶劑接近柱面時(shí)關(guān)閉柱子的閥門。用玻璃滴管將濃縮液轉(zhuǎn)移至已活化的硅膠柱上，用6 mL正己烷分3次洗滌濃縮器皿，并將洗液全部移入硅膠柱上，當(dāng)洗液即將流干時(shí)立刻用10 mL正己烷-丙酮(體積比為5∶1)混合溶劑進(jìn)行洗脫，洗脫液收集于100 mL平底燒瓶中，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至近干，加入3 mL正己烷，繼續(xù)濃縮至1 mL左右，定量轉(zhuǎn)移至10 mL帶刻度的玻璃試管中，氮吹至1 mL以下，用正己烷準(zhǔn)確定容至1.00 mL，待測。

1.3.2 溶液配制

(1)標(biāo)準(zhǔn)中間液：100 mg/L。準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.50 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至標(biāo)線。

(2)標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ：2 mg/L。準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)中間液0.20 mL于10 mL容量瓶中，使用正己烷定容至標(biāo)線。

(3)標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ：100 ng/mL。準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ 0.50 mL于10 mL容量瓶中，使用正己烷定容至標(biāo)線。

(4)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ 0.01、0.05、0.25、0.50、1.00、2.50 mL于不同10 mL容量瓶中，用正己烷定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度分別為2、10、50、100、200、500 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.3 定性分析方法

將樣品中目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物的保留時(shí)間、離子對豐度比等信息進(jìn)行比較，對目標(biāo)物進(jìn)行定性。測定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)得到目標(biāo)物的保留時(shí)間均值，以平均保留時(shí)間±3s (s為標(biāo)準(zhǔn)差)為保留時(shí)間置信區(qū)間，當(dāng)樣品的保留時(shí)間在其置信區(qū)間內(nèi)時(shí)方可認(rèn)為保留時(shí)間一致。另外，目標(biāo)物所有定性離子對必須存在，且定性離子對的相對豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜中的相對豐度偏差必須在±30%之內(nèi)。如果圖譜分析時(shí)發(fā)現(xiàn)存在明顯的背景干擾，應(yīng)扣除背景后再進(jìn)行分析。

1.3.4 定量分析方法

采用外標(biāo)法定量，以目標(biāo)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，定量離子對色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并擬合得到回歸方程。將測得的樣品中目標(biāo)物定量離子對峰面積代入回歸方程，即可求得樣品中目標(biāo)物的含量。

 

2. 結(jié)果與討論

 

2.1 加標(biāo)回收試驗(yàn)樣品制備

實(shí)際的樣品中，鄰苯二甲酸酯類可能被肥料基體牢牢地吸附著，要經(jīng)過有效的提取方法才可提取出來。而加標(biāo)試驗(yàn)是人為添加目標(biāo)物，如未經(jīng)過長時(shí)間的吸附作用，目標(biāo)物只存在于樣品的表面，當(dāng)加入提取溶劑時(shí)，目標(biāo)物就會立即溶解于提取溶劑，這就不能客觀真實(shí)地反映提取過程的有效性。

稱取1.00 g混勻后的樣品于具塞錐形瓶中，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ，用玻璃棒攪拌均勻，蓋好瓶塞，置于冰箱中保存12 h以上，使樣品充分吸附目標(biāo)物。按上述步驟制備加標(biāo)回收試驗(yàn)樣品，能真實(shí)反映提取過程的有效性。

2.2 提取方式及提取溶劑的選擇

半揮發(fā)有機(jī)物的提取方法有超聲波提取、索氏提取以及加壓流體萃取等。加壓流體萃取是一種比較先進(jìn)的提取方式，目標(biāo)物提取效率高，提取時(shí)間短，但是需配置專門的儀器，并不是首選的提取方法；索氏提取是經(jīng)典的提取方法，但是耗時(shí)較長，需要連續(xù)回流十幾個(gè)小時(shí)，期間比較容易出意外，比如冷卻循環(huán)水不流動(dòng)、溶劑蒸干等，對于沸點(diǎn)低的化合物回收率影響較大；超聲波提取耗時(shí)短，操作方便，回收率得到保證，應(yīng)用廣泛。綜合考慮選擇超聲波提取作為提取方式，并對提取條件及參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

使用哪種溶劑比較合適，與目標(biāo)物分子的極性息息相關(guān)。對于鄰苯二甲酸酯類來說，兩條側(cè)鏈越長，分子極性越小，越易溶于極性小的溶劑，反之亦然。為了能覆蓋全部的目標(biāo)物，選擇混合溶劑較為合適。而丙酮的極性比較大，甚至能和水任意互溶，添加丙酮的目的就是針對一些水分較大的樣品，它能將樣品的水膜破壞，使目標(biāo)物順利溶解于溶劑中。為此，選取了水分含量達(dá)30%的有機(jī)肥料進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，分別使用正己烷、二氯甲烷和丙酮進(jìn)行提取，考察提取溶劑對加標(biāo)回收率的影響，結(jié)果見表1。由表1數(shù)據(jù)可知，正己烷-丙酮(體積比為1∶1)混合溶劑為最佳選擇。

表1   使用不同提取溶劑時(shí)加標(biāo)樣品的回收率

Tab. 1   Recovery rates of spiked samples using different extraction solvents ( % )

 

2.3 超聲波提取時(shí)間的優(yōu)化

向空白樣品中加入質(zhì)量濃度為2.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ100 μL，按2.1步驟制備加標(biāo)樣品。按1.3.1樣品處理步驟進(jìn)行提取，改變超聲波提取時(shí)間，考察加標(biāo)回收率的變化情況，結(jié)果見表2。由表2可知，回收率開始隨著超聲波提取時(shí)間的增加而增大，當(dāng)提取時(shí)間達(dá)到30 min后所有化合物的回收率都變化不大。另外，超聲波時(shí)間越短，對側(cè)鏈越長的化合物影響越大，原因可能是側(cè)鏈越長，樣品對其吸附力越強(qiáng)，越不容易被提取出來，只是提取時(shí)間足夠長，各個(gè)化合物的回收率相差不大，因此，最終確定超聲波提取時(shí)間為30 min。

表2   不同超聲波提取時(shí)間時(shí)加標(biāo)樣品的回收率

Tab. 2   Recovery rates of spiked samples with different ultrasonic extraction times ( % )

 

2.4 固相萃取凈化小柱洗脫液配比及用量優(yōu)化

準(zhǔn)確稱取2.0 mL質(zhì)量濃度為50 μg/L（總量為100 ng）的6種PAEs系列標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液，轉(zhuǎn)移至活化后的硅膠固相萃取小柱內(nèi)，打開旋塞，待液面接近填料時(shí)，分別用不同體積比的正己烷-丙酮混合溶液洗脫30 mL，全部接收洗脫液，并將洗脫液濃縮定容至1.00 mL后上機(jī)測定，計(jì)算各目標(biāo)物的回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，正己烷-丙酮混合溶劑洗脫液最優(yōu)的體積比為8∶2。最后，保持洗脫液的體積比不變，重復(fù)以上試驗(yàn)，并按5 mL為一組分段收集洗脫液并濃縮上機(jī)測試，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)物主要集中在5.0～10.0 mL，因此，確定洗脫液的體積為15 mL，可以保證目標(biāo)物完全洗脫下來。

表3   不同體積比洗脫液時(shí)加標(biāo)樣品的回收率

Tab. 3   Recovery rate of spiked samples with different volume ratios of eluent ( % )

 

2.5 色譜條件的討論

參考GB/T 39234—2020對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，6種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖如圖1所示。由圖1可見，各組分均得到非常好的分離，且分析時(shí)間較短。按照這樣的分離度，還有很大空間縮短各組分的保留時(shí)間以節(jié)省分析時(shí)間，即在色譜柱不變的情況下，可以提高載氣流量或者提高柱溫，使目標(biāo)物更快地流出色譜柱，而6種PAEs還能得到有效分離。然而，在分析實(shí)際樣品時(shí)，由于樣品基體較為復(fù)雜，有可能含有一些未知的雜質(zhì)，目標(biāo)物和這些雜質(zhì)不能得到有效分離，從而干擾定性定量分析。圖2空白試驗(yàn)色譜圖表明試驗(yàn)所用的試劑、器具均未帶來干擾峰以及雜峰；而圖3樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)色譜圖出現(xiàn)了雜峰，雖然雜峰與目標(biāo)峰實(shí)現(xiàn)了有效分離，但保留時(shí)間相差不大，因此不能再縮短分析時(shí)間以免影響分析結(jié)果。

圖1   6種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多反應(yīng)離子監(jiān)測（MRM）色譜圖

Fig. 1   Chromatograms of Multi Reactive ion Monitoring （MRM） for six phthalate ester

圖2   空白試驗(yàn)色譜圖

Fig. 2   Chromatograms of Blank Test

圖3   樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)色譜圖

Fig. 3   Chromatograms of sample spiked recovery test

2.6 方法的線性、檢出限及定量限

參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)附錄A進(jìn)行檢出限的測試，以1 g石英砂代替樣品，加入100 μL質(zhì)量濃度為100 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 mg/kg的空白加標(biāo)樣品，按照方法的全過程進(jìn)行處理和測定，共進(jìn)行7次平行測定。

方法檢出限MDL按式(1)計(jì)算：

MDL=t×s (1)

式中：t——自由度為n-1、置信度為99%的t分布值(單側(cè))，7次重復(fù)測定時(shí)t=3.143；

s——重復(fù)測定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

6種PAEs的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)檢出限及定量限見表4。由表4可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)僅2 ng/mL，方法檢出限為4～6 μg/kg，表明該方法的靈敏度很高，這是得益于采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，使用離子對進(jìn)行定性定量分析，消除了其他離子的干擾，降低了儀器的噪音，進(jìn)而提高了靈敏度。相關(guān)系數(shù)均不低于0.996，表明線性良好，可滿足定量要求。

表4   6種PAEs方法的線性范圍、線性方程、檢出限及定量限

Tab. 4   Linear range，linear equation，detection limit，and quantification limit of 6 PAEs

2.7 方法的精密度及準(zhǔn)確度

稱取3份有機(jī)肥料樣品，分別添加不同體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ，使加標(biāo)量分別為20、100、500 μg/kg，重復(fù)測定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率及測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表5。由表5可知，6種PAEs加標(biāo)回收率平均值為74.33%～94.50%，RSD為6.2%～13.4%，表明方法的精密度及準(zhǔn)確度良好。

 

3. 結(jié)語

 

采用超聲波提取-硅膠固相萃取凈化-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法建立了有機(jī)肥料中6種痕量鄰苯二甲酸酯類分析方法。方法檢出限低，靈敏度高，樣品前處理方法可行性好，測量準(zhǔn)確度高。利用多反應(yīng)離子監(jiān)測掃描模式檢測，具有很強(qiáng)的抗干擾能力，可以消除復(fù)雜基質(zhì)的干擾。該方法適用于基質(zhì)較為復(fù)雜的有機(jī)肥料中痕量鄰苯二甲酸酯類的檢測。

 

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11 范曉潔，郭一凡，張京偉，等.32種中國市售食品接觸硅橡膠制品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的研究［J］.包裝工程，2023，44（21）： 187.

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12 李成發(fā)，方紅，龍斌，等.塑料食品接觸材料中32種添加劑的快速篩查［J］.分析試驗(yàn)室，2023，42（9）： 1 186.

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13 吳愛英，宋純艷，張辰辰，等.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定白酒中17種鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量［J］.中國釀造，2023，42（4）： 250.

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14 趙紫婷.鄰苯二甲酸酯類暴露與糖代謝紊亂的相關(guān)性研究進(jìn)展［J］.醫(yī)學(xué)綜述，2016，22（10）： 1 899.

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15 吳德生，秦逍云，譚琴，等.鄰苯二甲酸酯類化合物的生殖毒性及其環(huán)境內(nèi)分泌干擾效應(yīng)［J］.癌變·畸變·突變，2015，27（4）： 316.

    WU Desheng，QIN Xiaoyun，TAN Qin，et al. Reproductive toxicity of phthalates and its environmental endocrine disrupting effects［J］. Carcinogenesis，Teratogenesis & Mutagenesis，2015，27（4）： 316.

 

16 林彩云，尹飛飛，王惠子，等.鄰苯二甲酸酯對育齡人群及其子代生殖健康影響的研究進(jìn)展［J］.海南醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2023，29（16）： 1 261.

    LIN Caiyun，YIN Feifei，WANG Huizi，et al. Research progress on the effects of phthalates on reproductive health of childbearing population and their offspring［J］. Journal of Hainan Medical University，2023，29（16）： 1 261.

 

17 張東，薛雅琳，朱琳，等.鄰苯二甲酸酯毒性及檢測方法研究進(jìn)展［J］.糧油食品科技，2014，22（5）： 70.

    ZHANG Dong，XUE Yalin，ZHU Lin，et al. Research progress in toxicity of phthalic acid ester and detection［J］. Science and Technology of Cereals，Oils and Foods，2014，22（5）： 70.

 

引用本文： 潘揚(yáng)昌，莫達(dá)松，何禹欽，等 . 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定有機(jī)肥料中6種痕量鄰苯二甲酸酯［J］. 化學(xué)分析計(jì)量，2025，34（2）： 12. (PAN Yangchang, MO Dasong, HE Yuqin, et al. Determination of 6 trace plasticizers in organic fertilizers by gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2025, 34(2): 12.)