摘 要：建立固相萃取/高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測定地表水中12種酚類內(nèi)分泌干擾物。在酸性條件下，樣品經(jīng)固相萃取富集、凈化、洗脫、氮吹濃縮后，用高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測定，以雙酚A-d16、3，6，3-壬基酚-13C6和4-n-壬基酚-d8為內(nèi)標分段定量。12種酚類內(nèi)分泌干擾物的質(zhì)量濃度在1.0～100 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.995。當(dāng)進樣體積為10 μL時，12種酚類內(nèi)分泌干擾物的檢出限為2～5 ng/L，測定下限為8～20 ng/L。樣品加標平均回收率為93%～126%，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.9%～3.8% （n=6）。該方法簡單、靈敏，適用于地表水環(huán)境中3種雙酚類化合物和9種烷基酚類化合物的測定。
關(guān)鍵詞：高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜；地表水；內(nèi)分泌干擾物內(nèi)分泌干擾物(EDCs)也稱為環(huán)境激素，是一類外源性干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，對人類健康的影響具有隱蔽性、延遲性、轉(zhuǎn)代性、復(fù)雜性等特征。雙酚類和烷基酚類化合物是典型的具有雌性激素活性的內(nèi)分泌干擾物，是工業(yè)合成的化合物，作為重要的精細化工原料被廣泛使用[1?2]。由于自來水廠和污水處理廠目前的處理工藝不能完全去除水中的EDCs[3]，其經(jīng)地表徑流、污水處理排放等不同途徑進入地表水環(huán)境[4]，隨后通過食物鏈的富集，對生物體的生殖發(fā)育造成了巨大的潛在威脅，因此近年來其作為新興污染物受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。2000年，歐盟頒布《水框架指令2000/60/EC》將壬基酚列入“優(yōu)先危害物質(zhì)”，要求“應(yīng)停止或逐步停止這些危害物質(zhì)的排放、輻射和流失”，我國也于2023年將壬基酚列入《重點管控新污染物清單(2023年版)》，禁止在農(nóng)藥及化妝品生產(chǎn)中使用[5]。
EDCs在地表水環(huán)境中的含量一般處于痕量水平，因此給樣品處理過程提出了較高的要求，同時也對檢測儀器的靈敏度帶來了極大的挑戰(zhàn)。氣相色譜-質(zhì)譜儀由于具有良好的分離效率和較高的分辨率，多被用于測定地表水中的EDCs，但在樣品處理過程中，大部分EDCs需要通過復(fù)雜的衍生化之后才能利用氣相色譜質(zhì)譜儀進行檢測[2,6]。而高效液相色譜-質(zhì)譜儀由于無需進行衍生化，同時分辨率好，靈敏度高，已逐步替代氣相色譜-質(zhì)譜儀在該領(lǐng)域的應(yīng)用[1,7-10]。
筆者基于固相萃取和高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜技術(shù)，建立和優(yōu)化了地表水環(huán)境中高靈敏度的雙酚類和烷基酚類EDCs檢測方法，為地表水水質(zhì)的安全監(jiān)測提供有效的技術(shù)支持。通過對固相萃取條件的優(yōu)化，實現(xiàn)了地表水樣品的高效提取，并提高了烷基酚的回收率。由于避免使用二氯甲烷和乙腈等危險化學(xué)品，降低了分析人員所面臨的安全及職業(yè)衛(wèi)生風(fēng)險。采用該方法對長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)核心區(qū)域水鄉(xiāng)客廳的典型水體進行檢測分析，確認了方法對低濃度地表水環(huán)境樣品的應(yīng)用可行性。
1實驗部分
1.1主要儀器與試劑
高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：ACQUITY UPLC H-Class型超高效液相色譜儀，Xevo TQ-XS型三重四極桿質(zhì)譜儀，美國沃特世公司。
固相萃取柱：Oasis HLB型，聚丙烯或玻璃材質(zhì)，美國沃特世公司。
捕集柱：50 mm×2.1 mm，美國沃特世公司。
針式過濾器：0.22 μm，聚四氟乙烯材質(zhì)，上海安譜實驗科技股份有限公司。
9種烷基酚類和雙酚A混合標準溶液：雙酚A、4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-庚基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-支鏈壬基酚、4-辛基苯酚、4-n-壬基酚的質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，產(chǎn)品編號為CDAA-M-390018-JD-1.2mL，上海安譜實驗科技股份有限公司。
雙酚B標準貯備液：1 000 μg/mL，產(chǎn)品編號為BPA-B-S，美國Accustandard公司。
雙酚F標準貯備液：1 000 μg/mL，產(chǎn)品編號為BPA-F-S，美國Accustandard公司。
雙酚A-d16同位素標記物：100 μg/mL，產(chǎn)品編號為CDAA-S-200144D16-JA-1.2mL，上海安譜實驗科技股份有限公司。
3，6，3-壬基酚-13C6同位素標記物：100 μg/mL，產(chǎn)品編號為CDAA-S-390130C6-AA-1.2mL，上海安譜實驗科技股份有限公司。
4-n-壬基酚-d8同位素標記物：100 μg/mL，產(chǎn)品編號為1ST001668D8-100 A，天津阿爾塔科技有限公司。
甲醇：色譜純，德國默克公司。
鹽酸：分析純，德國默克公司。
氨水：LC-MS級，北京百靈威科技有限公司。
硫代硫酸鈉：優(yōu)級純，上海安譜實驗科技股份有限公司。
實驗用水為超純水，由Milli-Q 超純水儀制備。
地表水環(huán)境樣品：采集自長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)核心區(qū)域水鄉(xiāng)客廳內(nèi)各主要河段、太浦河相關(guān)河段和元蕩湖。
1.2儀器工作條件
1.2.1色譜儀
色譜柱：BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm，1.7 μm，美國沃特世公司)；流動相：A相為0.01%氨水溶液，B相為甲醇；柱溫：40 ℃，流量：0.3 mL/min，進樣體積：10 μL。
1.2.2質(zhì)譜儀
離子源：電噴霧離子源；掃描方式：ESI(-)模式；毛細管電壓：2.4 kV；去溶劑氣溫度：450 ℃；去溶劑氣流量：800 L/h；錐孔氣流量：150 L/h；監(jiān)測方式：多離子反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式。
1.3溶液配制
12種酚類EDCs混合標準使用液：質(zhì)量濃度均為1.0 μg/mL，取9種烷基酚類和雙酚A混合標準溶液、雙酚B標準貯備液、雙酚F標準貯備液各適量，用甲醇稀釋，于4 ℃以下冷藏、密封、避光保存，保存期為6個月。
同位素標記物混合標準使用液：質(zhì)量濃度均為2.0 μg/mL，取適量雙酚A-d16、3，6，3-壬基酚-13C6、4-n-壬基酚-d8同位素標記物，用甲醇稀釋，于4 ℃以下冷藏、密封、避光保存，保存期為6 個月。
系列混合標準工作溶液：移取一定量的12種酚類EDCs混合標準使用液、同位素標記物混合標準使用液，用體積分數(shù)為50%的甲醇溶液逐級稀釋，配制6個質(zhì)量濃度點的系列混合標準工作溶液，各組分質(zhì)量濃度均分別為1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100 μg/L，同位素標記物質(zhì)量濃度均為20.0 μg/L。
1.4實驗方法
1.4.1樣品采集
按照HJ 91.2—2022《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集和保存。水樣充滿采樣瓶，加入鹽酸溶液，調(diào)節(jié)樣品pH值小于3。如樣品中含有余氯，須按HJ 1192—2021《水質(zhì) 9種烷基酚類化合物和雙酚A的測定 固相萃取/高效液相色譜法》的要求向樣品中加入硫代硫酸鈉，使硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度為80 mg/L。采樣瓶加蓋密封，于4 ℃以下冷藏、避光保存，7 d內(nèi)完成分析。
1.4.2樣品預(yù)處理
固相萃?。阂来斡? mL甲醇、10 mL超純水活化固相萃取柱，在活化過程中，應(yīng)確保固相萃取柱中填料表面不露出液面。取200 mL水樣，加入10 μL同位素標記物混合標準使用液，充分混勻。水樣以3～5 mL/min的流量通過固相萃取柱，隨后用體積分數(shù)為30%的甲醇溶液10 mL潤洗樣品容器，用潤洗液淋洗固相萃取柱，去除固相萃取柱上的雜質(zhì)。用氮氣吹干固相萃取柱，再用10 mL甲醇分兩次進行洗脫(自然滴落)，用離心管收集洗脫液。
洗脫液濃縮：用氮吹儀在40 ℃水浴中濃縮洗脫液至小于1 mL，用體積分數(shù)為50%的甲醇溶液定容至1 mL，混勻后經(jīng)針式過濾器過濾，上機測定。
1.4.3質(zhì)量控制
實驗室空白樣品：用超純水代替樣品，按照與樣品預(yù)處理相同的步驟進行處理分析。
全程序空白樣品：每批次樣品至少采集1個全程序空白樣品，將1份超純水放入樣品瓶中密封，帶到采樣現(xiàn)場后與采樣樣品瓶同時開蓋和密封，隨樣品運回實驗室，按照樣品預(yù)處理相同的步驟進行處理分析。
1.4.4定量方法
按照儀器工作條件，將6個質(zhì)量濃度點的系列混合標準工作溶液由低濃度到高濃度依次進樣測定，以目標化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標，以其對應(yīng)的色譜峰面積與雙酚A-d16、3，6，3-壬基酚-13C6和4-n-壬基酚-d83種同位素標記物色譜峰面積的比值與對應(yīng)同位素標記物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標，建立標準工作曲線進行定量分析。
2結(jié)果與討論
2.1實驗室背景干擾的處理
由于酚類化合物的應(yīng)用遍及生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域，在實驗過程中很難完全避免其影響。為了盡量降低其背景值，在樣品預(yù)處理過程中應(yīng)避免使用可能含有目標化合物的器皿或耗材，如塑料制品等。
2.2固相萃取條件優(yōu)化
水樣的pH值對目標化合物的形態(tài)和穩(wěn)定性有直接影響，可改變固相萃取柱填料與目標化合物之間的相互作用，進而影響萃取效率。地表水的pH值一般在6～9之間，烷基酚類化合物容易離子化，不容易被固相萃取柱所吸附，調(diào)節(jié)樣品pH值小于3，不僅可有效降低樣品中烷基酚類EDCs的降解速率，同時還可增強其與固相萃取柱間的相互作用，提高目標化合物的回收率[7]。
水樣中目標化合物的固相萃取效率也與固相萃取柱填料有關(guān)。HLB固相萃取柱填料為親油二乙烯基苯單元和親水N-乙烯基吡咯烷酮單元，可在較寬的pH值范圍內(nèi)高效提取有機污染物，相較于C18柱和弗羅里硅土柱，HLB固相萃取柱對酚類化合物的萃取效率更高[8]，因此選擇HLB固相萃取柱(150 mg，6 mL)對水樣進行富集凈化。
由于4-n-壬基酚具有較長的直鏈，極易吸附在容器和管路內(nèi)壁，為提高其回收率，需降低甲醇的洗脫流量，增加洗脫體積。采用體積分數(shù)為30%的甲醇溶液潤洗容器和管路內(nèi)壁，同時在洗脫前確保固相萃取柱吹干。綜合考慮固相萃取柱進樣體積、進樣流量、洗脫溶劑、洗脫體積的影響，確定水樣的進樣流量為3～5 mL/min，洗脫溶劑體積為10 mL，洗脫過程中采用洗脫溶劑自然滴落的方式，以提高4-n-壬基酚的回收率。同時通過使用雙酚A-d16、3，6，3-壬基酚-13C6和4-n-壬基酚-d83種同位素標記物，以分段內(nèi)標的方式提高檢測的靈敏度和準確性。
常用的固相萃取法中會使用二氯甲烷作為洗脫溶劑，并在上機檢測之前將洗脫溶劑置換為乙腈。由于二氯甲烷和乙腈均被列入《危險化學(xué)品目錄》，為了降低分析人員面臨的安全和職業(yè)衛(wèi)生風(fēng)險，選用甲醇作為洗脫溶劑，不再使用甲醇/二氯甲烷體系，在上機檢測前也不再需要將溶劑置換為乙腈。在回收率滿足分析檢測要求的前提下，減少了溶劑的置換環(huán)節(jié)，提高了樣品的預(yù)處理效率。
2.3色譜條件優(yōu)化
對高效液相色譜的優(yōu)化從改善多組分目標化合物的分離度，提高各參數(shù)的離子響應(yīng)等多個方面考慮。由于甲醇對雙酚A和雙酚F的洗脫效果要高于乙腈[9]，且使用甲醇作為流動相在ESI(-)模式下獲得的目標化合物響應(yīng)值高于乙腈[10]，因此選用甲醇作為洗脫流動相。
在流動相中加入氨水可提高酚類化合物的靈敏度，改善色譜的分離效果，使化合物與色譜柱上非極性固定相之間的相互作用發(fā)生改變，從而調(diào)整出峰時間，減小強極性組分與色譜柱固定相硅醇活性基團相互作用而導(dǎo)致的信號掩蔽，由此獲得的色譜峰形對稱，色譜分離效果好，質(zhì)譜響應(yīng)信號高。優(yōu)化后的梯度洗脫程序見表1。
表1梯度洗脫程序
Tab. 1Gradient elution program
2.4質(zhì)譜條件優(yōu)化
雙酚類和烷基酚類EDCs均含有酚羥基，質(zhì)子易發(fā)生丟失。在ESI電離模式下，雙酚A、辛基苯酚、壬基酚在負離子模式下的信號強度和靈敏度均高于正離子模式[11]，并且測定樣品中雙酚類EDCs的相關(guān)文獻[12?13]均采用了負離子模式，因此選擇ESI(-)模式進行全掃描。用MRM模式對目標化合物和同位素標記物分別進行參數(shù)優(yōu)化，通過最佳錐孔電壓和最佳碰撞能量參數(shù)值獲得最高的信號豐度，優(yōu)化結(jié)果見表2。
表2目標化合物及同位素標記物的質(zhì)譜參數(shù)
Tab. 2Mass spectrometry parameters for the target compounds and isotope-labeled analogs
注：帶*號的為定量離子。
2.5總離子流圖
在優(yōu)化的儀器工作條件下，目標化合物及其同位素標記物總離子流圖如圖1所示。
1—雙酚B； 2，3—雙酚A，雙酚A-d16； 4—雙酚F； 5—4-叔丁基苯酚；6—4-丁基苯酚； 7—4-戊基苯酚； 8—4-己基苯酚； 9—4-庚基苯酚；10—4-叔辛基苯酚； 11，12—4-支鏈壬基酚（混合物），3，6，3-壬基酚-13C6； 13—4-辛基苯酚； 14，15—4-n-壬基酚，4-n-壬基酚-d8
圖1 目標化合物及同位素標記物的總離子流色譜圖
Fig. 1Total ion current chromatogram for the target compounds and isotope-labeled analogs
2.6線性方程與檢出限
在1.2儀器工作條件下，測定12種酚類EDCs系列混合標準工作溶液，并繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。平行測定7份10 ng/L空白加標水樣，計算標準偏差，利用置信度為99%的t分布值3.143計算方法檢出限，并按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》的規(guī)定，以4倍檢出限作為測定下限。各目標化合物的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測定下限見表3。
表3質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測定下限
Tab. 3Linear ranges of mass concentration，linear equations，correlation coefficients，detection limits，and quantification limits
2.7加標回收與精密度試驗
在地表水環(huán)境樣品中添加一定量的12種酚類化合物混合標準使用液、同位素標記物混合標準使用液，使加入的目標化合物的質(zhì)量濃度均為100 ng/L，在1.2儀器工作條件下平行測定6次，結(jié)果見表4。由表4可知，12種酚類化合物測定結(jié)果的相對標準偏差為0.9%～3.8%，加標平均回收率為93%～126%，均優(yōu)于HJ 1192—2021的參考值(實驗室內(nèi)相對標準偏差為3.2%～19%，地表水加標回收率為61.3%～102%)，可滿足日常分析要求。
表4樣品加標回收與精密度試驗結(jié)果
Tab. 4Results of sample spiked recovery and precision test
2.8水鄉(xiāng)客廳典型水體篩
查依據(jù)所建立的實驗方法，于2023年8月對長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)核心區(qū)域水鄉(xiāng)客廳的典型湖泊、河蕩和河流進行了12種雙酚類和烷基酚類EDCs的檢測分析。7個檢測點位均檢出雙酚A和4-支鏈壬基酚，檢出率為100%，2個點位檢出4-叔辛基苯酚，檢出率為28.6%，其他9種化合物均未檢出?？偡宇怑DCs檢出質(zhì)量濃度為23～124 ng/L，平均值為64 ng/L，具體檢出情況見表5。
表5典型水體篩查結(jié)果
Tab. 5Screening results of typical water bodies
由表5可知，4-支鏈壬基酚的檢出質(zhì)量濃度最高，為17～88 ng/L，平均值為48 ng/L。檢測結(jié)果與國內(nèi)外地表水中酚類EDCs 檢出的質(zhì)量濃度基本處于同一數(shù)量級，水鄉(xiāng)客廳區(qū)域中12種雙酚類和烷基酚類EDCs處于低等污染水平[14?15]，該方法能夠滿足低濃度地表水環(huán)境樣品的檢測需求。
3結(jié)語
建立了固相萃取/高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測定地表水中12種酚類EDCs的檢測方法。在酸性條件下，地表水樣品經(jīng)固相萃取富集、洗脫、氮吹濃縮后，用高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀進行測定，根據(jù)保留時間和定性離子定性，以雙酚A-d16、3，6，3-壬基酚-13C6和4-n-壬基酚-d8為內(nèi)標分段定量，方法檢出限為2～5 ng/L，測定下限為8～20 ng/L，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.9%～3.8%，樣品加標平均回收率為93%～126%，滿足地表水中12種酚類EDCs的高靈敏度準確定量要求。
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