本文作者固定正極負(fù)載量，改變負(fù)極負(fù)載量,設(shè)計(jì)不同N/P比(1.01、1.08 和 1.15)，分析不同組別電池對(duì)初始性能、充電性能、放電性能(不同倍率、不同溫度)、高溫存儲(chǔ)、循環(huán)性能及安全性能等的影響，以確定最佳N/P比，為高性能鈉離子軟包裝電池設(shè)計(jì)提供理論及數(shù)據(jù)支撐。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制作
電芯采用疊片式結(jié)構(gòu)，軟包裝電池的尺寸為80mm×110mm，設(shè)計(jì)容量為1.0Ah，正極材料為層狀鎳鐵錳氧化物( NFM111)，負(fù)極為硬碳(Type2)。
將NMP和PVDF配制膠液。將NFM111、導(dǎo)電炭黑SP干混后，分步加入多壁碳納米管(MWCN)漿料及膠液，各組分質(zhì)量比為m(NFM111)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(MWCNT) =96.0∶2.0∶1.5∶0.5，高速攪拌120 min，抽真空除氣泡，用200目篩網(wǎng)過篩、出料，再按照單面面密度15mg/cm2 涂覆到12μm 厚的鋁箔上，制備正極片。
將羧CMC加入水中，制備膠液。 將硬碳、導(dǎo)電炭黑SP干混后，分步加入單壁碳納米管(SWCNT)漿料及膠液，高速攪拌180min，調(diào)節(jié)黏度后，加入SBR，各組分質(zhì)量比為m(硬碳)∶m(SP)∶m(SWCNT)∶m(CMC)∶m(SBR)= 91.20∶2.50∶0.05∶2.50∶3.75，緩慢攪拌30min，抽真空除氣泡，用200目篩網(wǎng)過篩、出料，按N/P比為1.01、1.08、1.15分別涂覆到12μm厚的鋁箔上，對(duì)應(yīng)單面面密度分別為7.36mg/cm2、7.87mg/cm2和8.38mg/cm2，制備負(fù)極片。
正、負(fù)極片分別按材料壓實(shí)密度為2.9g/cm3、1.0g/cm3輥壓，模切為74mm×104mm的正極單片及76mm×106mm的負(fù)極單片，經(jīng)后工序制備成品電芯。
三電極電芯的制備：將40μm銅絲先后經(jīng)1.2mol/L稀鹽酸、無水乙醇和去離子水清洗處理后，在疊片階段置入正、負(fù)極中間,從電芯的一側(cè)引出。為防止銅絲和極片直接接觸，采用15μm厚的PE隔膜將二者隔開。為提高三電極電池的制備成功率，實(shí)驗(yàn)同時(shí)植入兩個(gè)銅絲，成品電芯后，采用10μA的電流對(duì)銅絲進(jìn)行6h的充電鍍鈉處理。
1.2 測試方法
采用5V10A電池測試儀進(jìn)行電性能測試，采用恒溫箱控制環(huán)境溫度，采用針刺-擠壓一體機(jī)進(jìn)行安全性能測試，采用 掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析。
1.2.1 充放電性能測試
充電恒流比：將電池分別以0.50C、1.00C、2.00C、3.00C和4.00C恒流充電至4.0V，記錄恒流充電容量;接著轉(zhuǎn)恒壓充電，截止電流為0.05C，記錄恒壓充電容量；恒流比為恒流階段充電總?cè)萘亢涂偝潆娙萘?恒流充電容量與恒壓充電容量之和)比值。
放電倍率：將電池以0.50C恒流充電至4.0V，轉(zhuǎn)恒壓充電，截止電流0.05C；接著，分別以0.50C、1.00C、2.00C、4.00C放電至1.5V；以0.50C放電容量為基準(zhǔn)值，通過1.00C、2.00C、4.00C放電容量與基準(zhǔn)值的比值，得到放電倍率性能。
高低溫放電：將電池以0.50C恒流充電至4.0V，轉(zhuǎn)恒壓充電，截止電流0.05C；分別在55℃、25℃、0℃、-20℃溫度下擱置4h；接著，以0.50C放電至1.5V；以25℃下0.50C放電容量為基準(zhǔn)值，通過55℃、0℃、-20℃放電容量與基準(zhǔn)值的比值，得到不同溫度放電性能。
1.2.2 高溫儲(chǔ)存性能測試
將電池以0.50C恒流充電至4.0V，轉(zhuǎn)恒壓充電，截止電流0.05C；0.50C恒流放電至1.5V，記錄第1次放電容量；再以0.50C恒流充電至4.0V，轉(zhuǎn)恒壓充電，截止電流0.05C，測試電壓、內(nèi)阻；高溫60℃下存儲(chǔ)7d；接著，測試電壓、內(nèi)阻，0.50C恒流放電至1.5V，記錄第2次放電容量；重復(fù)上述充電和放電步驟，記錄第3次放電容量。電池的電壓、內(nèi)阻變化率為儲(chǔ)存前后差值和儲(chǔ)存前基準(zhǔn)值的比值，殘余容量保持率為第2次放電容量與第1次放電容量的比值，容量恢復(fù)率為第3次放電容量與第1次放電容量的比值。
1.2.3 循環(huán)性能測試
將電池以1.00C恒流充電至4.0V，轉(zhuǎn)恒壓充電，截止電流0.05C；1.00C恒流放電至1.5V，重復(fù)上述充電和放電步驟。
2 結(jié)果與討論
2.1 N/P比對(duì)電池基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的影響
為研究正、負(fù)極容量比對(duì)電性能的影響，通過固定正極負(fù)載量和改變負(fù)極負(fù)載量，設(shè)計(jì)N/P比分別為1.01、1.08和1.15的3種電池。 電池的初始性能列于表1。
從表1可知：N/P比為1.01、1.08和1.15時(shí)，對(duì)應(yīng)的初始容量分別為1.038Ah、1.027Ah和0.992Ah，首次充放電效率分別為85.2%、84.7%和81.5%。隨著N/P比的升高，初始容量和首次充放電效率均呈遞減趨勢，歸結(jié)原因是，負(fù)極負(fù)載量高，首次充電過程中用于形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜消耗的鈉變多，回嵌鈉變少。N/P比為1.01、1.08和1.15時(shí)，對(duì)應(yīng)電池內(nèi)阻分別為14.65mΩ、15.03mΩ和15.07mΩ，呈逐漸增大的趨勢。初步分析，原因可能是隨著負(fù)載量的增加，極片厚度對(duì)應(yīng)變大，更不便于電解液浸潤、電子傳遞及Na+擴(kuò)散。
2.2 N/P比對(duì)電池充電性能的影響
在25℃下，對(duì)電池分別進(jìn)行0.50C、1.00C、2.00C、3.00C和4.00C充電，不同倍率充電過程中恒流比如圖1所示。
從圖1可知，0.50C充電，N/P比為1.01、1.08和1.15時(shí)，對(duì)應(yīng)的恒流比分別為98.18%、98.05%和98.29%，幾乎無差異。隨著充電倍率增加,恒流比呈遞減趨勢，且N/P比越小，恒流比越小。當(dāng)充電倍率為4.00C時(shí)，N/P比為1.01、1.08和1.15對(duì)應(yīng)的恒流比分別為79.12%、90.30%和94.02%。這是因?yàn)椴煌堵食潆?，隨著充電電流增加，電池極化變大，恒流階段充電容量變小，恒流比變小。不同N/P比電池充電，N/P比越大，表明負(fù)極可嵌入的鈉空位越多，電池阻抗越小，Na+越易嵌入，電池充電過程中極化越小，恒流比相對(duì)越大。
2.3 N/P比對(duì)電池放電性能的影響
在25℃下，對(duì)電池分別進(jìn)行0.50C、1.00C、2.00C和4.00C放電，不同倍率放電容量與0.50C放電容量比值如表2所示。
從表2可知，放電倍率為1.00C、2.00C、4.00C時(shí)，當(dāng)N/P比為1.01時(shí)，電池的容量與0.50C放電容量比值依次為98.36%、96.21%、93.43%，當(dāng)N/P比為1.08時(shí)，相應(yīng)的容量比值略有變動(dòng)，分別為98.11%、96.43%、91.92%，當(dāng)N/P比進(jìn)一步增至1.15時(shí)，相應(yīng)的容量比值依次為98.14%、96.85%、93.91%。在不同的放電倍率下，電池的性能表現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定，即便N/P比有所變化，容量比值的差異并不顯著。這一結(jié)果表明，在所測試的N/P比范圍內(nèi)，電池的放電性能并未受到N/P比的顯著影響，從而為電池設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了參考依據(jù)。
在55℃、25℃、0℃和-20℃溫度下，對(duì)電池分別進(jìn)行0.50C放電，不同溫度下放電容量與25℃下放電容量比值，如圖2所示。
從圖2可知，N/P比為1.01、1.08和1.15時(shí)，55℃高溫環(huán)境下，電池的放電容量與25℃放電容量比值分別為100.90%、100.83%和100.83%。這意味著在高溫環(huán)境下，電池的性能相對(duì)穩(wěn)定。在0℃低溫環(huán)境下，電池的放電容量與25℃放電容量比值略有下降，分別為92.45%、94.70%和94.53%。更為極端的-20℃低溫環(huán)境下，電池的放電容量與25℃放電容量比值分別為83.32%、85.26%和84.26%。研究結(jié)果顯示，在相同溫度條件下，不同N/P比的電池放電容量沒有顯著差異。然而，在-0℃和-20℃的低溫環(huán)境下，N/P比為1.01的電池顯示出較低的容量。這可能歸因于高N/P比電池具有較大的內(nèi)阻，低溫條件下放電時(shí)產(chǎn)生更多的熱量，導(dǎo)致電池歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻略有降低，電池在低溫環(huán)境下的放電容量得以提升。
2.4 N/P比對(duì)電池高溫存儲(chǔ)性能的影響
將滿電態(tài)電池高溫60℃下存儲(chǔ)7d，儲(chǔ)存后的電池電壓變化率、內(nèi)阻變化率、殘余容量保持率及容量恢復(fù)率如圖3、圖4所示。
從圖3、圖4可知，N/P比為1.01、1.08和1.15時(shí), 對(duì)應(yīng)高溫存儲(chǔ)后電池電壓變化率分別為11.40%、12.03%和12.78%，內(nèi)阻變化率則分別為4.07%、4.39%和4.87%。這表明，隨著N/P比的增加，電池的電壓變化率和內(nèi)阻變化率表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，均呈現(xiàn)上升趨勢。 此外，電池的殘余容量保持率和容量恢復(fù)率也是衡量電池性能的重要指標(biāo)。N/P比為1.01、1.08和1.15時(shí)，高溫存儲(chǔ)后殘余容量保持率分別為88.67%、88.16%和87.73%，容量恢復(fù)率分別為97.64%、94.13%和87.83%。
不同N/P比高溫存儲(chǔ)性能存在差異，分析原因，可能為高溫存儲(chǔ)時(shí)，滿電態(tài)正極與電解液發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致存儲(chǔ)后電壓降低，內(nèi)阻變大；此外，高溫環(huán)境中負(fù)極表面SEI膜不穩(wěn)定，重新生成新膜消耗活性鈉，導(dǎo)致SEI膜增厚，容量降低。N/P比為1.15的電池，負(fù)極設(shè)計(jì)余量最大，滿電態(tài)4.0V時(shí)正極絕對(duì)電位最高，與電解液發(fā)生副反應(yīng)更劇烈。這表明，N/P比越高，高溫存儲(chǔ)后電壓、內(nèi)阻變化率越大，殘余容量保持、容量恢復(fù)率越低。
2.5 N/P比對(duì)電池循環(huán)性能的影響
對(duì)電池進(jìn)行常溫循環(huán)測試，循環(huán)性能如圖5所示。從圖5可知，N/P比為1.01、1.08、1.15的電池常溫循環(huán)210次、210次、120次，容量保持率分別為80.08%、84.04%、81.68%。
結(jié)果表明，N/P比為1.08的電池循環(huán)性能最好，N/P比為1.15，的電池循環(huán)性能最差遠(yuǎn)低于N/P比小的電池。這與電池正極電位、內(nèi)部副反應(yīng)及活性材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān)。分析原因?yàn)椋篘/P比過大時(shí)，在電池充放電過程中，正極始終處于深度脫鈉狀態(tài)，易造成金屬離子溶出，正極結(jié)構(gòu)坍塌，顆粒破碎；此外，高電位下正極更易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，電池呈貧液態(tài)，內(nèi)部界面阻抗變大。N/P比為1.01的電池的循環(huán)性能較1.08的差，分析原因，可能是負(fù)極過量較少，隨著循環(huán)次數(shù)增加，SEI膜增厚、電解液消耗，充電極化增大，負(fù)極電位接近或低于鈉的還原電位，負(fù)極表面或邊緣出現(xiàn)析鈉，致使循環(huán)性能衰減。
對(duì)循環(huán)結(jié)束后的滿電態(tài)電池拆解分析，拆解后負(fù)極片如圖6所示，正極片的SEM圖如圖7所示。從圖6可知，不同N/P比負(fù)極片循環(huán)后均出現(xiàn)不同程度的析鈉現(xiàn)象。N/P比為1.15的電池，負(fù)極片干燥，粘隔膜、易掉料，狀態(tài)較差，與圖5分析結(jié)果相符；N/P比為1.01的電池，負(fù)極片表面析鈉最為嚴(yán)重。
從圖7可知，不同N/P比的電池，循環(huán)后正極顆粒均出現(xiàn)裂紋，其中，N/P比為1.15的極片正極顆粒出現(xiàn)裂紋最為嚴(yán)重，材料破裂將加速與電解液的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能迅速衰減。
2.6 N/P比對(duì)電池針刺安全性能的影響
對(duì)滿電態(tài)電池進(jìn)行針刺安全測試，結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，N/P比為1.15、1.08的電池不爆炸、不起火，相比之下，N/P比為1.01的電池在針刺實(shí)驗(yàn)中有1只發(fā)生了起火，表明較低的N/P比可能會(huì)降低電池在極端條件下的安全性。分析原因，可能是由于N/P比過低，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路放電更劇烈，從而在針刺實(shí)驗(yàn)中更容易引發(fā)熱失控反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于電池設(shè)計(jì)和安全標(biāo)準(zhǔn)的制定具有重要的參考價(jià)值，說明在電池制造過程中需要嚴(yán)格控制N/P比，以確保產(chǎn)品的安全性。
2.7 不同N/P比的電池三電極測試
對(duì)電池進(jìn)行三電極測試，正負(fù)極電位變化如圖9所示。從圖9可知：N/P比為1.01、1.08、1.15的滿電態(tài)電池，正極電位分別為4.029V、4.048V、4.058V，負(fù)極電位分別為0.028V、0.047V、0.057V。
N/P比越高，滿電態(tài)正極電位越高，正極側(cè)脫出的Na+越多，正極材料越容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，且在高電位狀態(tài)下與電解液發(fā)生副反應(yīng)更劇烈，從而影響電池高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能，與圖3-5中的結(jié)果一致；N/P比越低，滿電態(tài)負(fù)極電位越低，充電過程中Na+越容易還原成金屬鈉。輕微析鈉會(huì)導(dǎo)致電性能衰減，嚴(yán)重時(shí)則會(huì)出現(xiàn)安全隱患。
3 結(jié)論
本文作者以軟包裝鈉離子電池為例，設(shè)計(jì)不同N/P比，對(duì)比了電池基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(初始容量、首次充放電效率、內(nèi)阻)、充放電性能、高溫存儲(chǔ)性能、循環(huán)性能、安全性能及充放電過程中正負(fù)極電位等，得出以下結(jié)論：
當(dāng)N/P比較低時(shí)，形成SEI膜所需的鈉較少，初始容量和首次充放電效率較高。隨著N/P比增加，負(fù)極的余量增大，電池的充放電性能改善，但滿電態(tài)下正極電位上升，正極金屬離子更易溶出,從而增加副反應(yīng)，降低電池的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能。當(dāng)N/P比過低時(shí)，負(fù)極容易析出鈉,影響電池的安全性。綜合各項(xiàng)性能，N/P比為1.08時(shí)，電池的循環(huán)性能及其他表現(xiàn)最佳，因此，確定最佳N/P比的值為1.08。
文獻(xiàn)參考：李蒙,鞏文豪,劉德帥,張濤,王躍博,錢偉偉.N/P比對(duì)鈉離子電池性能的影響[J].電池,2025,55(2):238-244
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