金剛石的諸多優(yōu)異性能使其成為切削加工、高頻通信、航空航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域不可或缺的材料。近些年，納米金剛石作為金剛石材料的一個重要類別，逐漸被人們關(guān)注，其不僅繼承了金剛石材料優(yōu)異的高硬度、高彈性模量、高熱導(dǎo)率和低摩擦系數(shù)等特性，同時還擁有由表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)帶來的納米尺度下的特殊性質(zhì)，如較大的比表面積、較高的場發(fā)射性質(zhì)、較好的表面修飾性能以及生物相容性等。
01納米金剛石的發(fā)展歷程及性能特
納米在物理學(xué)中是一個長度單位（10-9m），納米材料通常指10-9~10-7m范圍內(nèi)的材料。納米金剛石材料按照形貌特點(diǎn)可分為納米金剛石顆粒、薄膜以及近年來興起的金剛石納米片和金剛石納米線材料，各類納米金剛石材料表面形貌如圖1所示。通常當(dāng)晶粒尺寸小于100nm時，便稱為納米金剛石，尺寸在2-10nm的金剛石定義為超納米晶金剛石。
圖1 （a）納米金剛石顆粒透射圖（b）納米金剛石薄膜（c）納米線（d）納米片
根據(jù)其存在形式，納米金剛石可以分為單分散的納米金剛石粒子和納米金剛石多晶兩類。納米金剛石粒子可以看作由塊材金剛石切割出來的納米尺寸的金剛石團(tuán)簇；納米金剛石聚晶有聚晶顆粒和膜兩種形式存在。納米金剛石的比表面積為300～400m2/g，還有大量的結(jié)構(gòu)缺陷和表面官能團(tuán)等，這些性能使其在開發(fā)具有特殊性能的新材料方面具有較大的潛力。
Decarli等在1961年發(fā)表的文獻(xiàn)表明，用動態(tài)爆炸法成功地把石墨變成了金剛石。同年，Alder等也發(fā)表了用爆炸產(chǎn)生的沖擊波壓縮天然的錫蘭石墨，在30～40GPa的沖擊壓力下獲得了少量的金剛石的文獻(xiàn)。自此，引起了眾多研究者用動態(tài)法研究金剛石合成的興趣。1961年，美國率先用爆炸法合成出“Carbonado”型聚晶金剛石微粉，隨后DuPont公司也取得了一系列專利。
20世紀(jì)60年代，蘇聯(lián)用負(fù)氧平衡炸藥進(jìn)行爆轟合成金剛石，被普遍認(rèn)為是這個領(lǐng)域的開拓先驅(qū)。此后，V．V．Danilenko在烏克蘭繼續(xù)研究，并于1991年在Zhitomir建立了ALIT公司，該公司擁有體積為100m3的爆炸罐，是當(dāng)時最大的納米金剛石制造商。白俄羅斯于1993～1996年創(chuàng)建Sinta JiontStock公司，得到了這個領(lǐng)域最權(quán)威的俄羅斯技術(shù)專家的支持，并制訂了金剛石微粉的國家標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品出口到俄羅斯、烏克蘭、印度、德國、美國、捷克、朝鮮與我國臺灣等。1988年，美國Greiner N Roy也發(fā)現(xiàn)高能炸藥的爆炸產(chǎn)物中有金剛石相。從此超細(xì)金剛石的制備與研究開始成為熱點(diǎn)。
我國1971年由中科院力學(xué)研究所、物理研究所首次用爆炸法合成出人造金剛石微粉。其中，中科院力學(xué)研究所堅持開展了長達(dá)8年的爆炸法合成金剛石的研究，并于1993年創(chuàng)建了中國笫一家規(guī)模化生產(chǎn)的爆炸合成金剛石廠。同年中科院蘭州化學(xué)物理研究所，用爆轟產(chǎn)物法也合成出了納米金剛石，填補(bǔ)了中國的空白。目前，國內(nèi)對爆炸合成納米金剛石的研究正由理論向生產(chǎn)和應(yīng)用轉(zhuǎn)化，國內(nèi)有數(shù)條生產(chǎn)線已建成或在建并進(jìn)行了一定的應(yīng)用研究，部分產(chǎn)品經(jīng)鑒定達(dá)到國際先進(jìn)水平。當(dāng)前，各國已經(jīng)將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向改進(jìn)納米金剛石的爆炸工藝和提高產(chǎn)率、對粉體改性和擴(kuò)大納米金剛石應(yīng)用范圍。
02納米金剛石的制備工藝
目前，納米金剛石主要制備方法有靜壓合成、金剛石單晶粉磨、爆轟法三種，且已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
2.1 爆轟法
爆轟法是一種通過炸藥爆炸瞬間產(chǎn)生的高溫(高于3000℃)、高壓(大于20GPa)，將炸藥中的碳元素直接合成為納米金剛石顆粒的方法。該方法屬于納米金剛石最為傳統(tǒng)的一種制備方法，常用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，通常是以炸藥為前軀體的制備方法（采用TNT和RDX炸藥為原料），即在爆轟瞬間的高溫高壓條件下，利用負(fù)氧平衡炸藥在爆轟時沒有被氧化的碳原子，經(jīng)過聚集、晶化等一系列物理化學(xué)過程，形成納米尺度的碳顆粒集團(tuán)，其中包括金剛石相、石墨相和無定形碳。用氧化劑除去非金剛石的碳相，就得到納米金剛石，其回收率約為所用炸藥質(zhì)量的8～10%，金剛石顆粒粒徑為5～10nm，經(jīng)過化學(xué)提純可得到純度約95～97%。
圖2 爆轟法過程示意圖
高溫高壓法高溫高壓法主要是一種將石墨粉在準(zhǔn)靜水壓及高溫作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸w粒的方法。該方法通常使用過渡金屬，如Fe、Ni等作為觸媒，加速石墨相到金剛石相的轉(zhuǎn)變；或者采用三亞甲基三硝胺、三硝基甲苯等物質(zhì)通過爆炸產(chǎn)生壓強(qiáng)去沖擊石墨粉，使其轉(zhuǎn)化為金剛石顆粒。高溫高壓法可以可控地制備不同晶粒尺寸、不同形貌及質(zhì)量的金剛石顆粒，是發(fā)展最久、使用最普遍的金剛石顆粒制備方法。上世紀(jì)六十年代，Bundy等人首次使用該方法制備了立方金剛石顆粒。該方法最初主要用來制備微米級、工業(yè)用磨料級金剛石顆粒，直到二十一世紀(jì)初，Dubrovinskaia等利用該方法合成了尺寸小于10nm的納米金剛石聚晶。但是該方法反應(yīng)條件苛刻，所需壓強(qiáng)（超過104個大氣壓）和溫度（超過1200℃)過高，且器材繁瑣、生產(chǎn)成本過高、安全系數(shù)低。
2.3 化學(xué)沉積法
化學(xué)氣相沉積法是制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線的共同方法，只需要改變該方法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)以及參與氣體的種類及濃度比例，就可以可控制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線。用化學(xué)氣相沉積法制備金剛石納米陣列時，是將腔體內(nèi)通入高濃度的甲烷、氮?dú)夂蜌錃獾葰怏w，在混合氣體的環(huán)境中，會使納米金剛石在模版里生長沉積，最后生成納米陣列，這種方法制備工序較少。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)朱嘉琦教授課題組采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，創(chuàng)新地以石墨為碳源和襯底，制備了自支撐、易分散、高品質(zhì)的金剛石顆?！，F(xiàn)在化學(xué)氣相沉積法主要用于制備微米金剛石顆粒，但相信使用該方法并添加不同的反應(yīng)氣體種類，可制備出具有不同晶粒尺寸的微米及納米金剛石顆粒。利用化學(xué)氣相沉積法得到的金剛石顆粒與通過其他方法得到的金剛石顆粒相比，具有更高的晶體質(zhì)量和更明顯的晶體形貌，更適合于高精密器件的拋光加工。
2.4 破碎法
破碎法又稱為高能球磨法，用球磨機(jī)通過控制不同的球磨介質(zhì)、磨料比以及其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)，經(jīng)過研磨、振動等方式將塊體金剛石破碎成不同尺寸的納米金剛石顆粒。該方法操作簡單、條件溫和，常用于金剛石顆粒的工業(yè)化生產(chǎn)。但該方法合成的納米金剛石顆粒尺寸差異較大，易團(tuán)聚，需要分散球磨后的納米金剛石顆粒，且由于金剛石材料具有極高的硬度及耐磨性，導(dǎo)致設(shè)備零件及球磨介質(zhì)極易受損壞及分散后的顆粒中雜質(zhì)含量過高。
2.5 激光沖擊法激光沖擊法是一種利用高功率激光沖擊石墨等碳材料合成納米金剛石顆粒的方法。激光具有極高的能量密度，可以使受沖擊的材料在極短的時間內(nèi)溫度急劇上升，從而發(fā)生相變。該方法于上世紀(jì)八十年代興起，逐漸被用于合成納米金剛石顆粒。該方法中，碳源的選擇比較寬泛，氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的含碳材料均可作為碳源材料。常用的激光器有ArF準(zhǔn)分子激光器、KrF準(zhǔn)分子激光器、二氧化碳（CO2）激光器。1990年，Buerki等利用CO2準(zhǔn)分子激光輻照乙稀氣體成功制備納米金剛石顆粒。近年來，我國王金斌等利用該方法以固態(tài)碳材料為碳源制備出了納米金剛石顆粒，除此之外國內(nèi)以激光沖擊法制備納米金剛石顆粒的代表單位還有天津大學(xué)、江蘇大學(xué)等。
03納米金剛石應(yīng)用前景
3.1 超精密拋光
納米金剛石無疑是精加工碳化硅、藍(lán)寶石等硬脆晶體材料的最佳選擇。使用納米金剛石進(jìn)行加工，不僅可以提高加工效率，縮短加工時間，還可以使表面粗糙度達(dá)到納米級。歐美俄等國開展納米金剛石研究較早在納米金剛石拋光液的制備方面也走在了前列；美國、英國、德國、日本等國家具備了納米金剛石拋光液的生產(chǎn)能力。美國Engis公司是世界上最著名的拋光產(chǎn)品供應(yīng)企業(yè)，美國All公司可以提供水性以及油性拋光液。日本企業(yè)可以提供拋光液、拋光膏等各類拋光產(chǎn)品。利用納米金剛石顆粒對光學(xué)元件進(jìn)行精細(xì)拋光，可有效降低器件表面粗糙度，最低可達(dá)0.2nmRmax。
3.2 醫(yī)療領(lǐng)域納米金剛石具有特殊的光學(xué)特性和生物相容性，在細(xì)胞標(biāo)記、成像和傳感等生物領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。納米金剛石的晶體表面有許多官能團(tuán)，能和藥物以共價鍵或非共價鍵的方式結(jié)合，把藥物運(yùn)輸?shù)桨屑?xì)胞靶器官來發(fā)揮藥性。另外，納米金剛石表面具有多種化學(xué)基團(tuán)，它們可用于腫瘤成像和治療，并已成為癌癥治療的重點(diǎn)方向。此外，納米金剛石由于良好的生物相容性不會引起免疫排斥反應(yīng)，同時具有抗菌特性，而且與傳統(tǒng)的金屬材料相比，高硬度的納米金剛石制造的人造關(guān)節(jié)材料磨損輕微。
雖然納米金剛石被應(yīng)用于多個生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，但仍有一些需要解決的問題，例如，納米金剛石的解聚問題，如何降低成本、降解副產(chǎn)物，以及設(shè)計表面化學(xué)修飾方法及結(jié)構(gòu)來制備更好的功能材料。此外，使用納米金剛石制備復(fù)合材料將為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的納米材料帶來更多的新穎性。
3.3 航天航空和衛(wèi)星領(lǐng)域
納米金剛石被用作涂層材料時，它們可用于飛行器、衛(wèi)星、火箭的部件和表面，提高零部件的耐磨性、耐腐蝕性和導(dǎo)熱性，提高推進(jìn)系統(tǒng)的效率。芬蘭納米金剛石制造商（Carbodeon）和英國的合成金剛石制造商元素六（Element Six）是兩家在航空航天和衛(wèi)星工業(yè)中應(yīng)用納米金剛石的商業(yè)實(shí)例。芬蘭納米金剛石制造商生產(chǎn)用于航空航天和衛(wèi)星工業(yè)的納米金剛石涂層，噴涂于渦輪葉片和火箭噴嘴，以提高它們的性能。元素六生產(chǎn)的納米金剛石主要用于復(fù)合材料和涂層材料，以改善組件的機(jī)械性能和熱性能，提高結(jié)構(gòu)零部件的抗疲勞性和損傷容限。
航空航天和衛(wèi)星行業(yè)在保護(hù)其設(shè)備和人員免受輻射有害影響方面面臨重大挑戰(zhàn)。納米金剛石因其高密度和原子組成而被證明具有出色的輻射屏蔽性能。通過將納米金剛石加入屏蔽材料中，可能可以提高輻射防護(hù)系統(tǒng)的有效性。
3.4 復(fù)合材料開發(fā)
納米金剛石具有超高強(qiáng)度、熱導(dǎo)率好、化學(xué)穩(wěn)定性好與低熱膨脹系數(shù)、低摩擦系數(shù)超高等特點(diǎn)，是一種理想的金屬強(qiáng)化粒子。西安交通大學(xué)材料學(xué)院單智偉教授團(tuán)隊與材料創(chuàng)新設(shè)計中心團(tuán)隊合作，研究發(fā)現(xiàn)數(shù)十、甚至百納米級別的金剛石顆粒可以在遠(yuǎn)低于鋼鐵熔點(diǎn)的溫度下，以顆粒而非單個原子的形式，自驅(qū)動地進(jìn)入鋼鐵晶體內(nèi)部并且持續(xù)向內(nèi)“行走”，最大行程可達(dá)數(shù)毫米且主體部分始終保持金剛石晶體結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，將納米金剛石滲入進(jìn)鋼鐵材料中，形成鋼鐵和金剛石的梯度復(fù)合材料，有可能大幅改善鋼鐵的表面性能，如硬度、導(dǎo)熱性和耐磨性等。
3.5 催化領(lǐng)域
目前，應(yīng)用比較廣泛的催化劑主要分為以Pt為代表的貴金屬及其合金催化劑、非貴金屬類催化劑以及一些非金屬催化劑。但鉑催化劑的穩(wěn)定性較差，制約了直接甲醇燃料電池商業(yè)化。而納米金剛石具有金剛石和納米材料的特性。這為金剛石作為載體材料提供了可能。然而，非摻雜型金剛石屬于絕緣體，導(dǎo)電性能差，用作燃料電池的載體材料時受到了限制。為解決上述問題，張艷等以金剛石為原料，通過微波法對金剛石進(jìn)行表面涂覆處理，研究了其作為鉑催化劑載體材料或催化劑在電化學(xué)方面的應(yīng)用，提高了納米金剛石材料的相關(guān)性能，拓展了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
小 結(jié)
納米金剛石屬于平均粒徑為納米量級的金剛石微粉，不僅具備納米粒子體積微小優(yōu)勢，既拓寬超硬材料應(yīng)用領(lǐng)域，又為人造金剛石行業(yè)的發(fā)展注入了新的活力。目前來看，我國在納米金剛石的研究屬于起步階段，納米金剛石的制備仍存在較多難點(diǎn)，成本較高，若能解決納米金剛石材料的制備問題，降低成本、提高產(chǎn)量，那么納米金剛石材料將可以在工業(yè)上得到實(shí)際應(yīng)用，充分發(fā)揮納米金剛石在研究生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)效益及社會效益。
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