一、術(shù)語和定義
高聚物在一定壓力下,制品的形變狀態(tài)與溫度變化存在關(guān)系。溫度較低時,高聚物呈現(xiàn)剛性,在外力作用下形變很小,狀態(tài)類似玻璃,稱為玻璃態(tài)。升溫至特定區(qū)間后,在外力作用下形變明顯;而在接下來一定溫度區(qū)間內(nèi),隨溫度升高形變變化又相對穩(wěn)定,整個過程被稱為高彈態(tài)。溫度進一步升高至高聚物形成黏性流體,形變不能恢復(fù),便稱為黏流態(tài)。
一般情況下,玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做玻璃化轉(zhuǎn)變,形態(tài)轉(zhuǎn)變過程的溫度區(qū)間稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
涂料作為一種重要的材料,其熱性能對其使用性能具有重要影響,尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),它是衡量涂料熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)之一。涂料的Tg決定了其在不同溫度下的力學(xué)性能和使用場合。通過測定涂料的Tg,可以了解其耐熱性、柔韌性等性質(zhì),對涂料的配方優(yōu)化及應(yīng)用具有重要意義。
二、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
GB/T 19466.2-2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第2部分:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定》
GB/T 27808-2011《熱固性粉末涂料用飽和聚酯樹脂》中6.9
GB/T 27816-2011《色漆和清漆用漆基 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定》
三、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的計算與測定
對于單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,可以在工具書中查閱;對于均聚物,可以采用FOX公式獲得Tg計算值。
需注意的是,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計算與實際溫度存在著一定偏差。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定主要方法有:膨脹法、熱機械法、差示掃描熱法(DSC)、DTA法、動態(tài)力學(xué)性能分析法(DMA)、核磁共振法(NMR)等。
作為最傳統(tǒng)、最常用的測量方法,差示掃描熱法(DSC)通過測量試樣和參比物的功率差(熱流率)與溫度的關(guān)系,進而得到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;動態(tài)機械分析法(DMA)是最為靈敏的方法,它對試樣施加恒振幅的正弦交變應(yīng)力,并觀察應(yīng)變隨溫度或者時間的變化規(guī)律,從而計算力學(xué)參數(shù)、表征彈性體;熱機械分析法(TMA)利用探針的高敏感性,測量材料的膨脹系數(shù),根據(jù)膨脹系數(shù)的變化來測量材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
四、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)主要影響因素
1. 分子鏈柔順性
分子鏈柔性越大,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低;反之,剛性越大,則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。
2. 交聯(lián)
聚合物分子交聯(lián)會減少體系的自由體積,分子鏈運動受阻,柔性降低,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之升高。
3. 分子量
對于分子量相對較小的聚合物,該影響因素明顯。當(dāng)分子量大過一定程度,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨分子量的變化就不明顯了。
4. 增塑劑
增塑劑對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響較為明顯。涂料體系加入增塑劑之后,元貝較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會明顯降低。
5. 離子鍵
將離子鍵引入高分子鏈中,可以顯著提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
五、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的產(chǎn)品應(yīng)用
以丙烯酸樹脂Tg為例,根據(jù)涂料品種、性能和特殊性能等綜合要求,具體情況如
Tg越高,涂膜越硬,抗劃傷性能越強,但涂膜往往又容易變脆;同時制漆后,涂膜表干會更好,溶劑釋放會更快。此外,Tg越高,樹脂反應(yīng)最終黏度越大,制漆后耐溶劑、耐腐蝕性能越好。
面漆熱塑性塑料漆用樹脂的Tg一般高于70 ℃;底漆的塑料涂料用樹脂Tg則控制在45~60 ℃為宜。
手機、電腦、家用電器等面漆用熱塑性丙烯酸金屬涂料樹脂Tg以90~110 ℃為宜。
ABS塑料涂料綜合性能要求高,丙烯酸樹脂Tg必須盡可能地高,一般在100~110 ℃為宜;PP塑料底漆改性熱塑性丙烯酸樹脂Tg以50~65 ℃為宜。
利用多種技術(shù)測量涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)具有非常重要的意義,但如前文所述,不同的測試技術(shù)得到的測試結(jié)果也不盡相同。因此,在產(chǎn)品的質(zhì)量控制過程中,一定要清楚采用的是哪種測量方法,對于不同測試技術(shù)測得的不同結(jié)果,也需要認真加以分析判斷。
