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0引 言

金屬材料使用過程中會產(chǎn)生不同程度的腐蝕問題，不僅帶來嚴重的經(jīng)濟損失與安全隱患，而且污染環(huán)境，影響居民百姓的生命安全與生活健康。表面防護技術(shù)是能夠阻止或減少金屬腐蝕的最有效、最經(jīng)濟及應(yīng)用最廣泛的技術(shù)方法。通過在金屬建材表面涂覆上其他金屬或非金屬作為保護層，借助這一保護層使金屬與腐蝕介質(zhì)隔離開來，阻止金屬表面層上微電池的形成，從而阻止或減緩金屬建材腐蝕。與電鍍、熱浸鋅技術(shù)相比，無鉻鋅鋁涂層技術(shù)因具有綠色環(huán)保、高防腐、較強的操作性及較高性價比，越來越受到青睞。王泊發(fā)等以改性的鋅鋁粉作為基材制備了無鉻鋅鋁涂層，研究了改性鋅鋁涂層的電化學(xué)防腐性能。管旭東等結(jié)合浸泡實驗、鹽霧實驗、電化學(xué)測試技術(shù)研究了鋅鋁涂層對鋁合金的保護作用機制。陳廣義等研究了鋅鋁粉含量對鋅鋁涂層的防腐蝕性、附著力等性能的影響，提出了鋅鋁粉最佳摻量范圍23%~32%。李慧瑩等研究了鉬酸鈉含量對無鉻鋅鋁涂層形貌、附著力及耐蝕性能的影響，得出鉬酸鈉質(zhì)量分數(shù)為1.3%~ 2.6%時涂層防腐效果最佳。Li等研發(fā)了基于聚硅氮烷的新型無鉻鋅鋁涂層，測試驗證新型鋅鋁涂層耐蝕性能優(yōu)異。Cai 等通過電化學(xué)試驗測試了不同石墨烯含量的復(fù)合改性鋅鋁涂層的Tafel 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，分析得出少量石墨烯的加入可以提高無鉻鋅鋁涂層的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度。Tailor等研究得出鋅鋁涂層具有非常致密的層狀顯微組織，比純鋅涂層具有更好的力學(xué)性能。

本研究基于土木工程領(lǐng)域金屬建材的高防腐需求與環(huán)保相關(guān)政策要求，以鋅鋁粉體為主要基質(zhì)，通過添加輔助成膜物質(zhì)和多功能助劑研制出了金屬建材新型環(huán)保鋅鋁防腐涂料，并系統(tǒng)地研究了金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的物理性能、耐蝕性能、微觀特征及耐蝕機理，研究結(jié)果可為金屬建材防腐與新型鋅鋁涂層的研發(fā)提供借鑒與參考。

 

1金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料與涂層物理性能

1.1 試驗原料及儀器

 

(1）試驗原料
試驗主要原料如表1所示。

 

表1 主要原料
Tab.1 Main raw materials

 

原料名稱	生產(chǎn)廠家
Q235鋼板	廣東宏旺新材料科技有限公司
平行鋼絲	廣東宏旺新材料科技有限公司
鋅粉	德國 ECKART公司
鋁粉	德國 ECKART公司
鉬酸鈉	廣州市格晟化工有限公司
無水乙醇	四川省藍陽日化有限公司
丙三醇	四川省藍陽日化有限公司
PEG-400	廣州市格晟化工有限公司
磷酸	廣州市格晟化工有限公司
羥乙基纖維素	任丘市藍科環(huán)?？萍加邢薰?/span>
KH-560	任丘市藍科環(huán)?？萍加邢薰?/span>
去離子水	任丘市藍科環(huán)保科技有限公司

 

（2）試驗儀器
試驗主要儀器設(shè)備如表2所示。

 

表2 主要儀器設(shè)備
Tab.2 Main instruments and equipment

 

儀器設(shè)備	型號規(guī)格	生產(chǎn)廠商
涂-4 黏度計	T-4	廣東創(chuàng)新儀器科技有限公司
鹽霧試驗機	BNVYWX-Q-750	金壇市普雷特試驗設(shè)備廠
分散機	YY-2.2kw	萊州市萊興機械有限公司
高溫干燥箱	DHG-9070A	深圳市三莉科技有限公司
精密電子天平	BS-124S	上海友聲衡器有限公司
PH 檢測計	便攜式	長沙米洪儀器設(shè)備有限公司
涂層測厚儀	HCC-18	溫州盛測儀器儀表有限公司
電化學(xué)工作站	CHI660D	上海晨華儀器有限公司

 

1.2 金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料的制備

金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料的參考配方如表3所示。

 

表3 金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料參考配方
Tab.3 Formula of novel environmental friendly zinc-aluminum coatings for metal building materials

 

組分	主成分	質(zhì)量分數(shù)范圍/%
金屬粉漿	鋅粉	20~30
金屬粉漿	鋁粉	1~10
金屬粉漿	潤濕分散劑	15~25
無鉻鈍化液	緩蝕/鈍化劑	1~5
無鉻鈍化液	粘結(jié)劑	15~30
無鉻鈍化液	水和其他添加劑	20~30
輔助添加劑	消泡劑	0~1
輔助添加劑	流平劑	0~1
輔助添加劑	增稠劑	0~1

 

將表 1 原材料按照設(shè)計配比制備出 A 與 B 兩種母 液，其中 A 母液是由鋅、鋁粉及分散劑等構(gòu)成；B 母液 是由鈍化劑、粘結(jié)劑及其他助劑等構(gòu)成，見圖 1。

 

 

將配置好的母液放入分散器中混合攪拌，隨著增稠劑逐漸發(fā)揮作用，涂料黏度不斷上升，攪拌器應(yīng)由最開始的 600 r/min 逐漸增大到 900 r/min，攪拌時間持續(xù) 6 h 以上制備出金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料。涂料制備完成后，攪拌均勻，靜置 72 h 后觀察分散狀態(tài)，用藥匙取一些底部涂料，涂料均勻分散，無不良現(xiàn)象，穩(wěn)定性良好。分別在涂液制備完成靜置 1 d、3 d、5 d及7 d 時，用涂-4 黏度計測試涂料黏度，每組測量 3 次取平均值，結(jié)果表明，涂料黏度最初為 51.03 s，隨著時間延長，黏度增加，在靜置 5 d 后穩(wěn)定在 62 s 左右。用pH 計每天測試一次涂料的 pH 值，在制備完成初期pH 值快速增加，6 d 后穩(wěn)定 7.2 左右。

1.3 金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層試樣的制備

本研究選用的 Q235 鋼板與平行鋼絲，在涂覆前經(jīng)除油脫脂、拋光除銹等步驟處理，確保金屬基材表面光潔，易于涂覆。經(jīng)噴涂、80 ℃低溫固化及300 ℃ 高溫烘烤等涂裝工藝，制備出金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層，見圖2。

 

 

金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層為銀白色，表面覆蓋完整，膜厚均勻，無缺陷。采用 HCC-18 型磁阻法測厚儀測得涂層平均厚度為9.3 μm，采用交叉劃線法來 測量涂層的附著力，發(fā)現(xiàn)涂層僅在交叉處有碎屑剝落，無大面積的碎屑剝落，確定涂層附著力等級為1 級，附著力良好。鉛筆硬度測量儀使用的鉛筆硬度為7 H 時，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層表面出現(xiàn)了明顯的劃痕，鉛筆硬度換為8 H 不能在涂層表面劃出超過3 mm 的劃痕，確定涂層硬度等級為7 H。

 

2金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層耐蝕性能

2.1 新型環(huán)保鋅鋁涂層耐鹽水性能

根據(jù)GB/T 9274—1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)測定》進行耐鹽水浸泡試驗，常溫下先配置NaCl 水溶液，質(zhì)量分數(shù)為3.5%，然后將樣品至少三分之二的面積浸泡在溶液中，應(yīng)該避免樣品表面與其他物品（其他樣品、容器壁、容器底）相互接觸。從試樣放進鹽水中開始記錄，按照規(guī)定時間定期觀察，檢查涂層是否有脫離基體、起皺、起泡、產(chǎn)生紅銹、變色等現(xiàn)象并做好記錄。圖3 是Q235 鋼板空白樣（左）、帶有電鍍鋅鍍層（中）和帶有金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層（右）在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的氯化鈉水溶液中浸泡15 d以及30 d 的宏觀形貌。

 

 

由圖3 可知，沒有防護措施的Q235 鋼板在鹽水浸泡下很快就出現(xiàn)了大面積的紅銹，并且隨著浸泡時間的延長腐蝕不斷加深。電鍍鋅層的試驗樣在浸泡15 d 時出現(xiàn)少量的紅銹，浸泡時間到30 d 時，試樣表面腐蝕面積已接近50%。而金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的試樣在鹽水中浸泡30 d 時，表面略微泛黃，仍保持了良好狀態(tài)。由此可知，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層擁有優(yōu)異防腐性能，可有效地保護金屬基體。

2.2 新型環(huán)保鋅鋁涂層耐中性鹽霧性能

中性鹽霧試驗將按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》標準進行，試驗時應(yīng)先固定好被測樣品表面與鹽霧試驗噴射方向之間的角度，一般將樣品表面調(diào)整成與豎直方向成15~25°的傾斜角度，且樣品之間、樣品與試驗箱間應(yīng)保持合適距離避免干擾，這樣可以最大程度保證鹽霧試驗符合自然環(huán)境下的侵蝕狀態(tài)。調(diào)整鹽霧試驗腐蝕參數(shù)，調(diào)整溫度為35 ℃，設(shè)置相對濕度為100%。配置鹽霧試驗所用的氯化鈉水溶液，鹽霧試驗中氯化鈉水溶液質(zhì)量分數(shù)為5%，使pH=6.5~7.2。觀察并記錄樣品出現(xiàn)銹蝕相應(yīng)的時間，設(shè)置鹽霧試驗箱壓縮空氣壓力為（1.00±0.01）kgf/cm2 ；噴霧量為1~2 mL/（80 cm2 /h），飽和壓力桶溫度為47±1 ℃，箱室溫度為35±1 ℃；實驗室相對濕度95%以上，中性鹽霧試驗如圖4 所示。

 

 

試驗采用間隔噴霧，其中噴霧3 min，間隔2 min。試驗額外采用電鍍鋅組與空白對照組以增強宏觀樣貌對比，同時為了避免組內(nèi)誤差過大，每組采用5 根平行鋼絲試樣。將試樣置于鹽霧實驗箱內(nèi)不同時間以模擬不同腐蝕程度，貯藏時間分別為480 h、600 h、720 h、840 h、960 h。中性鹽霧試驗后3 種防護涂層的宏觀形貌見圖5。圖5（a）~5（c）分別是金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層經(jīng)歷480 h、720 h、960 h 鹽霧時間后的宏觀形貌。

金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層在初始狀態(tài)是完整且具有金屬光澤的，在鹽霧試驗480 h 后外觀基本無變化，720 h 后涂層表面出現(xiàn)細小黃色斑點，而后隨著鹽霧不斷侵蝕，表面的黃色斑點不斷擴大，顏色不斷加深，由點連成面，最終通體呈現(xiàn)紅褐色。此時，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層仍大面積覆蓋于平行鋼絲之上，具有一定防腐作用。圖5（d）~5（f）分別是電鍍鋅涂層經(jīng)歷480 h、720 h、960 h 鹽霧時間后的宏觀形貌。涂層在鹽霧試驗480 h 內(nèi)防腐性能良好，720 h 后內(nèi)涂層表面出現(xiàn)鹽漬化，形成較多腐蝕斑點并且逐漸失去金屬光澤，隨著表面鹽分不斷加深，出現(xiàn)了較多的腐蝕斑點，且平行鋼絲表面出現(xiàn)了片狀腐蝕，將腐蝕產(chǎn)物清理后發(fā)現(xiàn)涂層完全脫落，徹底喪失防腐作用。圖5 （g）~5（i）為空白樣對照組，在480 h 內(nèi)就已經(jīng)出現(xiàn)銹斑，隨著鹽霧試驗繼續(xù)進行，表面銹斑不斷發(fā)展，金屬基材徹底被銹斑層層包裹。

 

 

2.3 新型環(huán)保鋅鋁突出電化學(xué)性能

新型環(huán)保鋅鋁涂層電化學(xué)試驗的工作電極、參比電極、輔助電極分別為測試樣品、飽和甘汞電極、碳電極。測試時所用溶液為NaCl 水溶液，質(zhì)量分數(shù)為3.5%，主要對被測樣品進行極化曲線測試和交流阻抗譜測試。將6 個具有金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的小鋼板樣品以規(guī)定的時間間隔浸入質(zhì)量分數(shù)為5% NaCl 水溶液中，并在不同的浸泡時間收集涂層的電化學(xué)數(shù)據(jù)，不同浸泡時間的極化曲線如圖6 所示。使用Origin 軟件擬合極化曲線，結(jié)果數(shù)據(jù)如表4 所示。表4 中擬合的極化曲線數(shù)據(jù)表明，隨著涂層在鹽水中的浸泡時間的增加，涂層的自腐蝕電流密度先減小后增大，且自腐蝕電位先增大后減小。較低的自腐蝕電流密度對應(yīng)于較慢的腐蝕速率，使腐蝕性物質(zhì)更難滲透涂層，從而延長其使用壽命。比較數(shù)據(jù)可以看出，在第10 d 時自腐蝕電流密度最低，表明此時涂層的電化學(xué)腐蝕速率最慢，防腐性能最好。

 

 

屬粉末與腐蝕介質(zhì)接觸時首先發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，而高頻區(qū)域則反映了涂層中硅烷鈍化膜所發(fā)揮的阻抗效應(yīng)。基于對上述電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)的綜合分析，可以推斷出無鉻鋅鋁防腐涂層的防腐機制為：首先突破硅烷固化膜，隨后金屬粉末被激活，形成不溶性腐蝕產(chǎn)物以阻隔進一步腐蝕，最終導(dǎo)致涂層對基底的腐蝕突破。

 

 

3金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層微觀特征

3.1 涂層的XRD測試與分析

圖9 為金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的XRD 試驗結(jié)果。由圖9 可知，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層中主要存在大量的Zn、Al 以及少量的ZnO、Al2O3和Fe，說明涂層在制備的過程中，僅有少量的Zn 和Al 被氧化，涂層中仍有大量的Zn 和Al 以金屬單質(zhì)形式存在，這將會起到良好的電化學(xué)保護作用。

 

 

3.2 涂層的SEM測試與分析

圖10 為腐蝕前后金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的SEM 測試結(jié)果。由圖10（a）可知，片狀鋅粉與片狀鋁粉層層堆疊在金屬基材表面，結(jié)合緊密且分布均勻致密，無明顯的腐蝕性介質(zhì)擴散通道，對金屬基材起到了良好的物理屏蔽作用。圖中部分片狀金屬粉末會呈現(xiàn)亮白色的邊緣，EDS 測試表明此處多為鋁以及鋁的氧化物，因為鋁的吉布斯自由能ΔG 比鋅低，更容易被氧化，從而產(chǎn)生不導(dǎo)電氧化物，故在掃描電鏡下呈亮白色。由圖10（b）可知，經(jīng)歷960 h 腐蝕后的金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層相較于未腐蝕前，表面裂紋和孔隙明顯增多，涂層表現(xiàn)出的宏觀相貌與電化學(xué)試驗分析具有很好的一致性。隨著腐蝕的不斷發(fā)生，涂層逐漸被腐蝕介質(zhì)所破壞，涂層表面產(chǎn)生更多的空隙缺陷，因此涂層的保護作用下降，表面逐漸出現(xiàn)紅銹。

 

 

3.3 涂層的EDS測試與分析

圖11 為腐蝕前后金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的EDS 測試結(jié)果。由圖11（a）可知，腐蝕涂層中Zn 元素和Al 元素占比分別達到了43.6% 和9.1% 。C 元素占比為16.0%，主要來自于涂料中的添加劑和助劑。O 元素占比為19.2%，除了部分助劑中含有氧元素外，涂層在燒結(jié)固化的過程中還會致使部分鋅鋁粉氧化，生成鋅和鋁的氧化物，從而導(dǎo)致氧元素占比增大。Si 元素和Mo 元素的占比分別只有6.0%和1.2%，其中Si 元素來源于硅烷偶聯(lián)劑，Mo 元素來源于鉬酸鈉。由圖11 （b）可知，腐蝕后與腐蝕前相比，涂層中C 元素、Si 元素、Mo 元素的含量無明顯變化。Zn 元素和Al 元素的含量均有不同程度的下降，Al 元素從9.1%下降至1.0%，Zn 元素從43.6%下降至16.2%，Zn 的占比下降是由于Zn 的自腐蝕電位低，在金屬化學(xué)反應(yīng)中比Fe 更為活潑，在腐蝕過程中一部分鋅粉充當陽極而被腐蝕。O 元素的含量有明顯增加，從19.2% 增加至42.7%，再結(jié)合Zn、Al 元素的占比下降可以推測出，涂層中的鋅、鋁粉與空氣中的氧氣以及涂液中的鈍化劑反應(yīng)生成難溶的鋅鋁氧化物從而形成一層致密的鈍化膜，阻止涂層的進一步腐蝕。

 

 

3.4 涂層的表面成分面掃與分析

圖12 為腐蝕前金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層表面成分面掃結(jié)果。由圖12 可知，Zn 元素分布較為均勻，無明顯團聚現(xiàn)象發(fā)生。而Al 元素呈島狀分布，這是因為鋅鋁粉的之間的比重差距較大，兩者混合后容易出現(xiàn)分層，質(zhì)量較小的Al 元素更容易聚合到一起，從而導(dǎo)致局部團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。C 元素和Si 元素分布也相對均勻，進一步驗證了涂料的分散性較好。圖13 為腐蝕后金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層表面成分面掃結(jié)果。由圖13 可知，Zn 元素分布均勻，Al 元素仍呈島狀分布，但相對含量明顯下降，這說明涂層對基體發(fā)生了電化學(xué)保護作用并同時產(chǎn)生消耗。另O 元素的面掃結(jié)果圖中有部分顏色較深的區(qū)域并與Al 元素分布幾乎一致，再結(jié)合其含量顯著上升，進一步推測出O 元素的增加可能是因為與Al 元素結(jié)合產(chǎn)生鈍化膜。Fe 元素零星散落在各處，顏色有深有淺，說明涂層少數(shù)區(qū)域已經(jīng)被腐蝕介質(zhì)侵蝕，進而導(dǎo)致金屬基材裸露。

 

 

3.5 涂層的耐蝕機理分析

金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層中片狀鋅鋁粉層層有序堆疊于金屬基材表面，如同魚鱗或房屋瓦片形成一層連續(xù)且致密的屏蔽膜，可以有效地隔離空氣和水分，從而起到物理隔離作用。鋅鋁粉作為活潑金屬，鋅的電極電位（約為-0.76 V）與鋁的電極電位（約為- 1.66 V）均低于鐵的電極電位（約為-0.44 V），可以與鋼鐵基材構(gòu)成原電池系統(tǒng)，鋅鋁作為原電池的陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子，通過犧牲陽極的陰極保護機理，實現(xiàn)對鋼鐵基材電化學(xué)保護作用。涂層中的緩蝕劑鉬酸鈉具有較強的鈍化能力，可與腐蝕過程中生成的鋅鋁離子反應(yīng)形成一層穩(wěn)定的鉬酸鹽膜，提高涂層的致密性，阻止腐蝕性介質(zhì)的滲透，從而強化涂層的屏障功能，起到緩蝕鈍化作用。涂層中的鋅鋁代替金屬基體作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)溶解成鋅離子，鋅鋁離子通過融入裸露金屬表面的水膜不斷遷移至涂層破壞位置，生成氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鋁及堿性氯化鋅等化合物，在涂層損傷部位迅速沉積，修復(fù)暴露的金屬基材，阻隔外界腐蝕性介質(zhì)的進一步侵入，發(fā)揮自修復(fù)作用。

 

4結(jié)語

（1）金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料摒棄了以往同類產(chǎn)品使用的六價鉻，在涂料的生產(chǎn)、涂裝以及使用過程中均不涉及任何重金屬和有機聚合物乳液，所有原材料均進入到最終的涂料產(chǎn)品中，沒有任何的“廢液、 廢氣、固體廢棄物”排放，具有完全綠色環(huán)保和資源綜 合利用的特點。 （2）鹽水浸泡、中性鹽霧及電化學(xué)試驗結(jié)果表明，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層鹽水中浸泡30 d 時，表面略微泛黃，仍保持了良好狀態(tài)，耐中性鹽霧時間可達720 h 以上，物理防腐與電化學(xué)防腐性能均優(yōu)異。（3）腐蝕前金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層微觀結(jié)構(gòu)中鋅、鋁大量以單質(zhì)形式存在，片狀粉體層層堆疊在金屬基材表面，分布均勻且結(jié)構(gòu)緊密；腐蝕后與腐蝕前相比，涂層中C元素、Si 元素、Mo 元素的含量無 明顯變化，Zn 元素和Al 元素的含量均有不同程度的下降。（4）金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層中的超細鋅鋁粉 具有超薄鱗片狀結(jié)構(gòu)，在成膜過程中可以層層堆疊覆 蓋在金屬基材表面，通過物理隔離、電化學(xué)保護、緩蝕 鈍化及自修復(fù)等作用，形成有效的防護體系，依靠電化學(xué)及物理防腐機理實現(xiàn)對金屬基材的防腐功能化。