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摘要：

【目的】針對桐油基固化膜力學(xué)性能不足的缺陷，開發(fā)高環(huán)氧含量桐油基環(huán)氧樹脂并構(gòu)建高性能固化膜?！痉椒ā恳酝┯退釣樵?，通過與馬來酸酐、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備桐油基三縮水甘油酯，進(jìn)而將雙鍵環(huán)氧化獲得高環(huán)氧含量的環(huán)氧桐油基三縮水甘油酯（ETME'），進(jìn)而與生物酚單寧酸進(jìn)行熱固化構(gòu)建桐油基環(huán)氧固化膜。【結(jié)果】成功合成環(huán)氧當(dāng)量為188.75 g/mol的ETME'，在單寧酸酚羥基與ETME'環(huán)氧基物質(zhì)的量比為2.5∶1時，所制備的ETME'基固化膜凝膠率可達(dá)97%，拉伸強(qiáng)度超過10 MPa、鉛筆硬度為4H，并兼具優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好附著力。【結(jié)論】本研究通過生物酚類固化劑與高環(huán)氧含量桐油基樹脂的協(xié)同作用，為高性能桐油基環(huán)氧固化膜的開發(fā)提供了一種有效的構(gòu)建策略。

關(guān)鍵詞：

桐油；三縮水甘油酯；環(huán)氧樹脂；單寧酸；固化膜；力學(xué)性能

 

環(huán)氧樹脂因其固有的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐腐蝕性、強(qiáng)黏合性，已成為一種廣泛使用的熱固性樹脂，在防腐涂料、黏合劑、半導(dǎo)體封裝材料、電絕緣物質(zhì)等功能材料構(gòu)建領(lǐng)域備受關(guān)注。目前，用量最大的環(huán)氧樹脂是以石油基雙酚A為原料構(gòu)建制備的。然而，雙酚A屬于石油基化學(xué)品，全球石油資源日漸短缺，同時石油資源開采與利用過程中引起了日趨嚴(yán)重的氣候變化和環(huán)境污染問題，不符合資源可持續(xù)利用及環(huán)境保護(hù)理念，這促使人們將目光轉(zhuǎn)向來源豐富、環(huán)境友好的可再生生物質(zhì)資源。因此采用生物質(zhì)資源，開發(fā)可再生與安全環(huán)保的環(huán)氧樹脂，不僅有利于降低對石油資源的依賴度，同時還能拓寬生物質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域并顯著提升其附加值，也為環(huán)氧樹脂開辟了一條低碳、可持續(xù)的構(gòu)建路徑。

植物油作為一種來源豐富的可再生資源，因其脂肪酸鏈含雙鍵、酯基等官能團(tuán)而擁有獨特的化學(xué)性能，是大規(guī)模合成和構(gòu)建化工原料與產(chǎn)品的理想生物質(zhì)資源。特別地，桐油因其含有共軛雙鍵、酯基等活性基團(tuán)，能夠參與如Diels-Alder反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)及聚合反應(yīng)等，展現(xiàn)出廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。近年來，桐油基環(huán)氧樹脂在科學(xué)與工業(yè)界備受矚目，特別是在涂料、油漆及增韌劑等領(lǐng)域的應(yīng)用，為替代部分化石基環(huán)氧樹脂提供了可行的方案。然而，桐油中的長脂肪鏈結(jié)構(gòu)雖賦予樹脂材料良好的柔韌性，但常因結(jié)構(gòu)中化學(xué)活性基團(tuán)未被充分利用，反應(yīng)位點較少，導(dǎo)致其固化膜交聯(lián)度不高、力學(xué)性能差，限制了其實際應(yīng)用范圍。因此，非常有必要研發(fā)具有高活性基團(tuán)的桐油基環(huán)氧樹脂，并構(gòu)建相應(yīng)高力學(xué)性能固化膜。

本研究以桐油酸為原料，通過與馬來酸酐（MA）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）反應(yīng)制備獲得桐油基三縮水甘油酯（ETME），進(jìn)而將雙鍵環(huán)氧化制備獲得ETME'，以此獲得高環(huán)氧含量的桐油基環(huán)氧樹脂。同時，選擇具有豐富剛性環(huán)和反應(yīng)性末端酚羥基的生物多酚單寧酸（TA）作為固化劑，將其引入ETME'樹脂體系熱固化構(gòu)建反應(yīng)程度高、力學(xué)性能提升的桐油基環(huán)氧固化膜。本研究采用的原料桐油酸和TA都為生物質(zhì)，本研究可促進(jìn)這2種生物質(zhì)材料的多樣化利用，并且提高其產(chǎn)品附加值，同時也有利于資源可持續(xù)發(fā)展和雙碳目標(biāo)的實現(xiàn)。

 

1 實驗部分

1. 1 主要原料與儀器

桐油酸（TOA）：工業(yè)級，蘇州啟航生物科技有限公司；TA、MA、三乙基芐基氯化銨、陽離子交換樹脂IR120：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過氧化氫（30%）、鹽酸（37%）、甲苯：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；乙酸、ECH、乙酸乙酯：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

傅立葉變換紅外光譜儀：Nicolet IS10 型，賽默飛；核磁共振波譜儀：AVANCEⅡ500型，布魯克；熱重分析儀：TG209 F1 LibrTM型，耐馳；電子式萬能試驗機(jī)：AGS-X 型，島津；拉開法附著力測試儀：BGD500/S型，標(biāo)格達(dá)；鉛筆硬度計：QHQ-A型，華國精密檢測設(shè)備廠。

1. 2 試驗方法

1.2.1  桐馬三酸（TMTA）的合成

將120 g TOA與49 g MA加入配有冷凝管的圓底燒瓶中，進(jìn)而在140 ℃下磁力攪拌反應(yīng)3.5 h。待冷卻后，加入100 mL乙酸乙酯、150 mL去離子水對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，重復(fù)洗滌3 次以除去未反應(yīng)的MA。進(jìn)而將150 mL NaOH水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）緩慢滴加到洗滌后的有機(jī)相中（30 min內(nèi)滴完），然后室溫反應(yīng)2 h，再滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH至2~3，隨后加入50 mL乙酸乙酯萃取有機(jī)層，并用去離子水洗滌萃取物3次。采用無水硫酸鎂除水后過濾，濾液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，得到紅棕色黏稠狀TMTA。

1.2.2  桐油基三縮水甘油酯（ETME）的構(gòu)建

將42 g TMTA 和200 g ECH 加入配有冷凝管的燒瓶中，升溫至117 ℃磁力攪拌2 h。接著冷卻至60 ℃，加入0.68 g催化劑三乙基芐基氯化銨，磁力攪拌5 h。然后，向反應(yīng)體系中少量多次加入12 gNaOH，繼續(xù)攪拌3 h后過濾，濾液用飽和食鹽水洗滌3次，再用無水硫酸鎂除水后過濾，旋蒸除去ECH得到黃棕色ETME（環(huán)氧當(dāng)量為257.92 g/mol）。

1.2.3  環(huán)氧桐油基三縮水甘油酯（ETME'）的制備

將56.2 g ETME、150 g甲苯、28 g陽離子交換樹脂和18 g乙酸分別加入配有冷凝管、恒壓漏斗的燒瓶中，攪拌混勻并加熱至60 ℃。接著，用恒壓漏斗緩慢加入56 g 30%過氧化氫溶液，攪拌反應(yīng)5 h。隨后待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾，濾液用去離子水洗滌5次，進(jìn)而用無水硫酸鎂除水并過濾，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲苯得到淡黃色ETME'。ETME'的合成路線見圖1所示。在實驗中以環(huán)氧當(dāng)量為指標(biāo)，通過單因素實驗考察乙酸添加量、過氧化氫添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對ETME'環(huán)氧當(dāng)量的影響，探究出高環(huán)氧含量ETME'最優(yōu)制備工藝。

 

圖1　ETME'的合成路線

Fig.1　The synthetic route of ETME'

 

1.2.4  固化膜的制備

采用TA作為固化劑，ETME、ETME'分別做基體樹脂，來構(gòu)建熱固化膜。將50%TA無水乙醇溶液與基體樹脂（固化劑TA酚羥基與基體樹脂ETME環(huán)氧基的物質(zhì)的量比為1∶1，固化劑TA酚羥基與基體樹脂ETME' 環(huán)氧基的物質(zhì)的量比分別為1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1）在磁力下攪拌30 min 均勻混合后，在60 ℃下真空干燥2 h除去乙醇，得環(huán)氧樹脂涂料。使用250 μm四面制膜器將涂料均勻涂覆在玻璃板上，進(jìn)而在80 ℃固化2 h，再在120 ℃固化2 h，最后升溫至160 ℃固化3 h獲得固化膜。其中，由ETME構(gòu)建的膜命名為F0，固化劑TA酚羥基與ETME'環(huán)氧基的物質(zhì)的量比為1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1所制備的膜，分別命名為F1、F2、F3、F4。

1. 3 測試與表征

環(huán)氧當(dāng)量測試：參考GB/T 1677—2008，稱取樣品約0.50 g，置于250 mL 具塞三角錐形瓶中，加入鹽酸-丙酮溶液20 mL（鹽酸與丙酮體積比為1∶40），塞緊塞子并搖勻后放置暗處，靜止30 min。加入混合指示液5滴（0.1%甲酚紅溶液與0.1%百里香酚藍(lán)溶液按體積比1∶3混合，混合均勻再以0.01 mol/L NaOH溶液及0. 01 mol/L 鹽酸調(diào)至中性），用0.1 mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色，同時做空白對照組試驗。環(huán)氧當(dāng)量由式（1）計算獲得。

 

 

式中：V0—空白對照消耗NaOH溶液的體積，mL；V—樣品消耗NaOH 溶液的體積，mL；c—NaOH 溶液濃度，mol/L；m—試樣質(zhì)量，g。

紅外表征：采用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用KBr 壓片，測試范圍為400~4 000 cm-1。

核磁共振氫譜分析：采用核磁共振波譜儀，以氘代二甲基亞砜為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物。凝膠率（GC）測試：稱取0.50 g干燥的固化膜樣品，浸入10 mL丙酮中，室溫下浸泡48 h后，將固化膜樣品在60 ℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量。GC由式（2）計算獲得。

 

 

式中：m0—干燥固化膜原始質(zhì)量；ma—浸泡后干燥固化膜的質(zhì)量。

力學(xué)性能測試：采用YL-15沖片機(jī)將固化膜裁剪成6.5 mm×13 mm的樣條，再采用電子式萬能試驗機(jī)按照GB/T 1040.3—2006進(jìn)行拉伸測試，拉伸速度為5 mm/min。

熱穩(wěn)定性分析：采用熱重分析儀，測試氛圍為氮氣，流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度測試范圍為35~800 ℃。

附著力測試：使用250 μm的四面涂膜器，將涂料均勻涂覆在馬口鐵上，按1. 2. 4中固化程序固化，用膠水將拉開法附著力測試儀的錠子固定在固化膜上，靜置24 h 后按照GB/T 5210—2006 進(jìn)行附著力測試。

鉛筆硬度測試：根據(jù)GB/T 6739—2022測試固化膜的硬度。

 

2 結(jié)果與討論

2. 1 紅外分析

TOA、TMTA、ETME和ETME'紅外光譜如圖2所示。

 

圖2　TOA、TMTA、ETME和ETME'的紅外光譜

Fig.2　FT-IR of TOA，TMTA，ETME and ETME'

 

由圖2可知，TOA 的紅外光譜中3 016 cm-1 處為—CH＝CH— 上C—H 的伸縮振動峰，1 715 cm-1 和931 cm-1處分別對應(yīng)于—COOH中的C＝O伸縮振動峰和O—H彎曲振動吸收峰，991 cm-1 處為共軛雙鍵特征峰。在TMTA的紅外光譜中，991 cm-1 處的共軛雙鍵特征峰消失，1 715 cm-1 處C＝O 伸縮振動峰明顯增強(qiáng)，這是由于TOA 上共軛雙鍵與MA 發(fā)生了DA反應(yīng)，而后開環(huán)生成了—COOH，證明了TMTA成功合成。在ETME 的紅外光譜中，在931 cm-1 處的O—H 彎曲振動吸收峰消失，不過在1 029 cm-1、910 cm-1、847 cm-1和731 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)特征峰，這是由于ECH 與TMTA 反應(yīng)生成了酯基并引入了環(huán)氧基，證明ETME成功制備。在ETME'的紅外光譜中，1 715 cm-1處出現(xiàn)了C＝O特征吸收峰，同時環(huán)氧基團(tuán)特征峰也依然明顯可見，不過3 016 cm-1 處—CH=CH—上C—H的伸縮振動峰消失，這是由于—CH=CH—被環(huán)氧化成功合成ETME'。

2. 2 核磁共振氫譜分析

TOA、TMTA、ETME和ETME'的核磁共振氫譜如圖3所示。

 

圖3　TOA、TMTA、ETME和ETME'的核磁共振氫譜

Fig.3　1H NMR spectra of TOA，TMTA，ETME and ETME'

 

由圖3 可知，在TOA 的1H NMR 中，δ =4.9~6.5處，對應(yīng)于共軛雙鍵結(jié)構(gòu)上的氫；δ=12. 0處對應(yīng)羧基中的氫。在TMTA 的1H NMR 中，δ=5.2~5.8 處對應(yīng)—CH＝CH—上的氫，且δ=12. 0處羧基上的氫對應(yīng)的吸收峰明顯增強(qiáng)。在ETME 譜圖中，δ=12.0 處—COOH 上氫的化學(xué)位移峰消失，而在δ=2.6~3.0、3.2~3.6 和3.8~4.4 處分別出現(xiàn)了屬于環(huán)氧的質(zhì)子峰，證明TMTA上羧基與ECH成功反應(yīng)生成ETME。在ETME'的1H NMR 中，δ=5.2~5.8 處的—CH=CH—上氫的化學(xué)位移峰消失，證明ETME雙鍵環(huán)氧化成功，獲得了ETME'。

2. 3 ETME′制備的優(yōu)化探討

為獲得高雙鍵環(huán)氧化率即高環(huán)氧含量，以環(huán)氧當(dāng)量為指標(biāo)，環(huán)氧當(dāng)量越低證明樹脂中環(huán)氧基團(tuán)越多，環(huán)氧化效果越好，通過單因素實驗分別考察乙酸添加量、過氧化氫添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對ETME'環(huán)氧當(dāng)量的影響，以獲得制備ETME'的最優(yōu)工藝，結(jié)果如圖4所示。

 

圖4　乙酸添加量、過氧化氫添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對ETME'環(huán)氧當(dāng)量的影響

Fig.4　The influences of acetic acid dosage，hydrogen peroxide dosage，reaction temperature and reaction time on the epoxy equivalent of ETME'

2.3.1  乙酸添加量

控制n（ETME）∶n（過氧化氫）為1∶3，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為5 h，考察乙酸用量對ETME'環(huán)氧當(dāng)量的影響，結(jié)果如圖4（a）所示。環(huán)氧當(dāng)量隨乙酸用量的增加呈先降低后增加趨勢，n（ETME）∶n（乙酸）=1∶2時，ETME'環(huán)氧當(dāng)量最低。其原因為乙酸與過氧化氫反應(yīng)生成過氧乙酸，過氧乙酸與雙鍵反應(yīng)生成環(huán)氧基和乙酸，乙酸在反應(yīng)中并未被消耗而是可以重復(fù)利用。因此在一定范圍內(nèi)，隨著乙酸添加量的升高，有利于雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)發(fā)生，使得環(huán)氧當(dāng)量逐漸降低。然而，乙酸過量時，其羧基會促使環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)氧基團(tuán)被破壞，進(jìn)而使環(huán)氧當(dāng)量上升。故將n（ETME）∶n（乙酸）=1∶2作為合成ETME'的優(yōu)選配比。

2.3.2  過氧化氫添加量

控制n（ETME）∶n（乙酸）為1∶2，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為5 h，考察過氧化氫用量對ETME'環(huán)氧當(dāng)量的影響，結(jié)果如圖4（b）所示。環(huán)氧當(dāng)量隨過氧化氫添加量的增加先降低后增加，當(dāng)n（ETME）∶n（過氧化氫）為1∶3時環(huán)氧當(dāng)量最小。在一定范圍內(nèi)，過氧化氫含量增加，可以提高過氧乙酸含量，從而加快環(huán)氧化進(jìn)程。然而，當(dāng)過氧化氫含量過高時，因為過氧乙酸的脫吸附和乙酸吸附速率固定，繼續(xù)提高過氧化氫含量不能增加過氧乙酸的含量。同時，過氧化氫含量提高，會促使反應(yīng)生成較多的水，稀釋反應(yīng)物濃度，降低的環(huán)氧反應(yīng)進(jìn)程。因此，將n（ETME）∶n（過氧化氫）為1∶3作為優(yōu)選的合成條件。

2.3.3  反應(yīng)溫度

控制n（ETME）∶n（乙酸）為1∶2、n（ETME）∶n（過氧化氫）為1∶3、反應(yīng)時間為5 h，考察反應(yīng)溫度對ETME'環(huán)氧當(dāng)量的影響，結(jié)果如圖4（c）所示。環(huán)氧當(dāng)量隨反應(yīng)溫度的增加先降低后增加，反應(yīng)溫度為60 ℃時達(dá)到最低。原因可能是在溫度<60 ℃時，溫度越高，越有利于環(huán)氧反應(yīng)；當(dāng)溫度>60 ℃時，溫度升高，乙酸進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)更容易，從而形成酯類化合物，反而提升了環(huán)氧當(dāng)量。綜合以上分析，確定反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.3.4  反應(yīng)時間

控制n（ETME）∶n（乙酸）為1∶2、n（ETME）∶n（過氧化氫）為1∶3、反應(yīng)溫度為用60 ℃時，考察反應(yīng)時間對ETME'環(huán)氧當(dāng)量的影響，結(jié)果如圖4（d）所示。環(huán)氧當(dāng)量隨反應(yīng)時間的增加先降低再增加，當(dāng)反應(yīng)時間為5 h時環(huán)氧當(dāng)量最小。其原因可能是，反應(yīng)時間超過5 h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度降低，活性氧原子的生成速度也減慢，同時乙酸與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)增強(qiáng)。故選擇5 h為合成ETME'較適宜的反應(yīng)時間。

綜合可得，ETME'最優(yōu)制備條件為n（ETME）∶n（乙酸）為1∶2、n（ETME）∶n（過氧化氫）為1∶3、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間5 h，此條件下合成的ETME'環(huán)氧當(dāng)量最小，為188.75 g/mol，即此時所制備的ETME'的環(huán)氧化程度最高，這有利于提升樹脂的交聯(lián)程度。

2. 4 凝膠率與拉伸性能分析

本研究采用生物多酚TA作為固化劑制備熱固化的ETME'基環(huán)氧固化膜，同時用ETME基環(huán)氧固化膜作為對照樣品，固化膜的凝膠率和拉伸性能測試結(jié)果如圖5所示。

 

圖5　固化膜的凝膠率和應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.5　The gel rate results and stress-strain curves of the cured films

 

由圖5（a）可知，固化膜顯示出高交聯(lián)程度，凝膠率均大于91%，且ETME'基固化膜的凝膠率高于ETME基固化膜的，這是由于ETME'中更多的環(huán)氧基促使固化膜交聯(lián)度更高，因此凝膠率就更高。此外，研究發(fā)現(xiàn)，隨著TA含量的增加，ETME'基固化膜的凝膠率呈上升趨勢，這是由于TA含量增加，更多的酚羥基與ETME'樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，使得反應(yīng)更加徹底，因而凝膠率有所提升。通常聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度影響其固化膜的力學(xué)性能，結(jié)合圖5（b）可知，ETME'基固化膜的拉伸強(qiáng)度均高于ETME基固化膜的，隨著TA含量的增加，ETME'基固化膜拉伸強(qiáng)度明顯增加，不過盡管固化膜仍保持較長斷裂伸長率，但由于固化膜中交聯(lián)度增加導(dǎo)致環(huán)氧聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈段變短，使得斷裂伸長率一定程度的降低?？傮w來說ETME'基固化膜展現(xiàn)出高力學(xué)強(qiáng)度和韌性，有利于適應(yīng)不同領(lǐng)域應(yīng)用要求。

2. 5 熱穩(wěn)定性分析

通過熱重分析（TG）研究了固化膜的耐熱性，相應(yīng)的TG和質(zhì)量變化速率（DTG）曲線如圖6所示。所制備固化膜質(zhì)量損失10%（T10%）、熱降解速率最大（Tmax）的熱分解溫度，以及質(zhì)量保持率結(jié)果如表1所示。

 

圖6　固化膜的TG和DTG曲線

Fig.6　TG and DTG diagrams of cured film

 

表1　固化膜T10%、Tmax和殘?zhí)柯?/span>

Table 1　T10%，Tmax and residual carbon rate results of the cured film

 

由圖6 可知，所有固化膜的熱性能變化趨勢相似。其中在150~300 ℃階段質(zhì)量少量減少，主要歸因于未參與反應(yīng)的固化劑的分解，此階段的質(zhì)量損失遠(yuǎn)小于300~500 ℃階段的，這意味著固化膜中未參與交聯(lián)的成分很少。固化膜主要分解階段發(fā)生在300~500 ℃之間，這主要是由交聯(lián)聚合物中酯鍵斷裂和長脂肪鏈分解所引起的。由表1可知，所制備的ETME'基固化膜T10%、Tmax和質(zhì)量保持率之間并無顯著差異，這說明固化劑與ETME'的含量改變對固化膜的熱性能影響不大。同時由圖6還可知，固化膜主要降解溫度發(fā)生在400 ℃左右，表明ETME'基固化膜體系具有良好熱穩(wěn)定性。

 

2. 6 鉛筆硬度和附著力分析

固化膜的鉛筆硬度和附著力測試結(jié)果如表2所示。

表2　固化膜的鉛筆硬度和附著力測試結(jié)果

Table 2　Pencil hardness and adhesion results of the cured films

 

由表2可知，ETME'基固化膜的鉛筆硬度顯著高于ETME基固化膜的，這歸因于ETME'更多的環(huán)氧基團(tuán)賦予其更高的交聯(lián)密度。隨著固化劑單寧酸（TA）用量增加，ETME'基固化膜鉛筆硬度呈上升趨勢，表明TA促進(jìn)了固化反應(yīng)程度。此外，ETME'基固化膜的附著力隨TA用量增加而提升，其環(huán)氧基團(tuán)及TA分子中的酚羥基和酯基等極性基團(tuán)共同增強(qiáng)了界面結(jié)合力；而ETME基固化膜因環(huán)氧基含量較低，附著力最差。

 

3 結(jié) 語

本研究以桐油酸為原料，通過與MA、ECH反應(yīng)制備了ETME，進(jìn)而將雙鍵環(huán)氧化，在n（ETME）∶n（乙酸）為1∶2、n（ETME）∶n（過氧化氫）為1∶3、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為5 h的條件下，獲得環(huán)氧當(dāng)量為188.75 g/mol的ETME'。同時采用生物質(zhì)TA作為固化劑，與所制備的樹脂進(jìn)行熱固化反應(yīng)制得生物基固化膜；固化膜凝膠率超過90%，由于ETME'高環(huán)氧含量使得其固化膜凝膠率、拉伸強(qiáng)度、鉛筆硬度和附著力均高于ETME基固化膜的。在固化劑TA酚羥基與基體樹脂ETME' 環(huán)氧基的物質(zhì)的量比為2.5∶1時，所制備的ETME'基固化膜顯示出了優(yōu)異的凝膠率（可達(dá)97%）、拉伸強(qiáng)度（超過10 MPa）、熱穩(wěn)定性（主要熱降解溫度在400 ℃左右）、鉛筆硬度（4H）和附著力（超過2 MPa）。因此，通過環(huán)氧化改性技術(shù)對桐油酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，制備出高環(huán)氧含量的衍生物，并協(xié)同生物酚類剛性固化劑TA，能夠獲得優(yōu)異力學(xué)性能的環(huán)氧樹脂，從而拓寬桐油基環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍，這既有利于提高桐油附加值，也有利于資源可持續(xù)發(fā)展，助力雙碳目標(biāo)的實現(xiàn)。