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鄰苯二甲酸酯（PAEs）也稱為酞酸酯，因其透明度高、可塑性強、價格低廉等優(yōu)點而被廣泛用于玩具、化妝品、食品包裝及紡織品等生產(chǎn)過程。然而，PAEs是致癌、致畸、致突變性很強的環(huán)境激素類物質(zhì)，可通過飲水、呼吸、皮膚接觸等途徑對人類和動物產(chǎn)生惡劣影響。鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰 苯 二 甲 酸 二 甲 酯（DMP）、鄰 苯 二 甲 酸 二 乙 酯（DEP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是6種常見的增塑劑，被歐盟列為對人體和環(huán)境有害的優(yōu)先污染物。另外，PAEs很容易從基質(zhì)中遷移出來并積聚在環(huán)境中，這在一定程度上會對環(huán)境和人體健康構(gòu)成威脅。

 

 環(huán)境水體中PAEs的常見測定方法主要包括氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、氣 相 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）。除此之外，膠束電動毛細管色譜法和傅里葉變換紅外光譜法也有少量報道。水體中PAEs的較為常用的預處理技術(shù)是固相萃取和液液萃取。而固相微萃取、液相微萃取、分散液液微萃取、攪拌棒吸附萃取等預處理技術(shù)近年來也得到了迅速發(fā)展。這些方法雖然在各個領(lǐng)域都比較常用，但存在萃取溶劑用量大、選擇性差，易對環(huán)境造成二次污染及回收率差等弊端。

 

磁性納米材料不僅具有超順磁性和比表面積大的優(yōu)點，還具有制備方法簡單、可重復利用、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，但由于其表面活性較高，在水體中易發(fā)生團聚，導致其穩(wěn)定性大大降低，表面積劇減，吸附性能也隨之下降。因此，在研究過程中，往往需要對其表面進行修飾，以提高磁性納米顆粒的穩(wěn)定性和分散性，改性后的磁性納米顆?？梢暂^高選擇性地吸附和積聚目標物。經(jīng)各種改性材料修飾的Fe3O4磁性納米顆粒具有不同的物理化學性質(zhì)，磁性納米材料的制備方法主要包括沉淀法、水熱法和微乳液法等。目前常用的改性材料主要有無機材料、高分子材料、有機小分子材料及超分子材料等。隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展，經(jīng)過改性后的Fe3O4磁性納米復合材料在工業(yè)廢水處理方面也得到廣泛的應(yīng)用。

 

研究人員在已有文獻和本課題組前期研究的基礎(chǔ)上，制備了鍵合有苯胺甲基三乙氧基硅烷（AMTS）的核-殼型Fe3O4NPs@SiO2-AMTS復合材料，增強了材料的穩(wěn)定性和選擇性。使用該復合材料富集環(huán)境水體中6種常見的PAEs，經(jīng)乙腈解吸后采用高效液相色譜 -質(zhì)譜法測定，并通過一系列方法學驗證研究該復合材料對環(huán)境水體中6種PAEs的吸附效果。

 

1.試驗方法

 

磁性納米復合材料的制備

 

取六水合三氯化鐵、聚乙二醇、無水乙酸鈉于三頸燒瓶中，將乙二醇加至三頸燒瓶內(nèi)，于水浴加熱攪拌，混合均勻，超聲后倒入耐高溫高壓反應(yīng)釜中，在200℃恒溫條件下反應(yīng)8h，自然冷卻至室溫，在外加磁場條件下用乙醇、水交替沖洗產(chǎn)物8次（除去未反應(yīng)的雜質(zhì)），得到磁性納米顆粒Fe3O4NPs，于80℃真空干燥10h后保存。

 

取Fe3O4NPs置于圓底燒瓶中，加入水和無水乙醇，磁力攪拌分散后，依次滴加氨水和正硅酸乙酯，在室溫下連續(xù)攪拌，得到黑色產(chǎn)物Fe3O4NPs@SiO2。分別用乙醇和水重復洗滌6次以上，直至溶液pH約為7，于80℃真空干燥10h。

 

取AMTS置于三頸燒瓶中，用DMF溶解，再加入Fe3O4NPs@SiO2，在110℃油浴中磁力攪拌反應(yīng)8h。冷卻至室溫后，得到磁性納米復合材料 Fe3O4NPs@SiO2-AMTS。用乙醇反復洗滌6次，再用水反復洗滌6~7次，于80℃真空干燥10h。

 

樣品的采集及處理

用潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶采集工業(yè)出廠水，取水樣經(jīng)水性濾膜過濾后備用。

 

取上述處理后的水樣，用鹽酸調(diào)節(jié) pH至4.5左右，加入磁性納米復合材料 Fe3O4NPs@SiO2-AMTS，在室溫下超聲萃取，并在外加磁場作用下棄去上清液。用乙腈將殘渣超聲解吸，經(jīng)水性濾膜過濾至進樣瓶中，按照儀器工作條件測定。

 

2.結(jié)果與討論

 

Fe3O4NPs@SiO2-AMTS的表征

對Fe3O4NPs進行了SEM表征，見圖1。圖1中可以觀察到Fe3O4NPs整體形狀為較規(guī)整的球形顆粒，粒徑在201~355nm內(nèi)，可滿足納米材料粒徑大小的要求。Fe3O4NPs、Fe3O4NPs@SiO2和Fe3O4NPs@SiO2-AMTS進行紅外光譜表征，見圖2。圖2中可以觀察到 Si-O-Si 特征峰與Si-OH特征峰在 Fe3O4NPs@SiO2與 Fe3O4NPs@SiO2-AMTS中均有較強的吸收，而Fe3O4NPs則沒有相應(yīng)的吸收峰，這與材料的制備修飾過程相符。然而，在1200cm−1與798cm−1附近分別存在苯環(huán)的C-H面內(nèi)與面外彎曲振動峰，但峰不明顯，可能是鍵合量不大，后續(xù)將通過Fe3O4NPs@SiO2-AMTS 復合材料對PAEs的吸附試驗進一步確認苯環(huán)的存在。

 

 

試驗條件的優(yōu)化

 

為了使材料對水樣中PAEs的吸附達到最佳，采用單因素試驗，考察了AMTS與Fe3O4NPs@SiO2配比（體積質(zhì)量配比分別為1∶10，1∶5，2∶5）、Fe3O4NPs@SiO2-AMTS 復合材料用量 (1，5，10，20，30mg）對模擬水樣的處理情況的影響，以及解吸劑種類（乙腈、乙醇、甲醇）及體積（1，2，3，5 mL）、超聲解吸時間（1，5，10，30，60min）對模擬水樣中PAEs吸附情況的影響。結(jié)果表明，AMTS、Fe3O4NPs@SiO2體積質(zhì)量配比為1∶5，F(xiàn)e3O4NPs@SiO2-AMTS復合材料用量為20mg時對模擬水樣的處理可以達到要求，試驗選擇的解吸劑為乙腈，用量為1mL，超聲解吸時間為10min。

 

復合材料的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性試驗

 

配制PAEs混合標準溶液，用Fe3O4NPs@SiO2-AMTS復合材料超聲吸附20min，再用乙腈超聲解吸，重復5次吸附-解吸過程，得到解吸液中 PAEs測定值的相對標準偏差（RSD）均小于5.0%，且回收率均不低于70.0%。結(jié)果表明，復合材料經(jīng)過5次吸附-解吸過程后，對6種PAEs仍具有良好的吸附能力，穩(wěn)定性好。

 

將復合材料置于200℃干燥箱中加熱2h后冷卻至室溫，再分別浸泡于酸與堿溶液中5h，用蒸餾水洗凈后用于6種PAEs的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性吸附測試，測得材料處理前后PAEs測定值的RSD均小于10%，說明材料具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

 

標準曲線、檢出限和測定下限

 

按照儀器工作條件測定 PAEs 混合標準溶液系列，以各PAEs的質(zhì)量濃度為橫坐標，其對應(yīng)的定量離子峰面積與內(nèi)標定量離子峰面積的比值為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示，6種PAEs 的質(zhì)量濃度均在1.000~2000μg·L−1內(nèi)與對應(yīng)的定量離子峰面積與內(nèi)標定量離子峰面積的比值呈線性關(guān)系，其他線性參數(shù)見表2。圖3為50.00μg·L−1PAEs混合標準溶液的色譜圖。

以3倍信噪比（S/N）計算檢出限（3S/N），10倍信噪比計算測定下限（10S/N），結(jié)果見表2。

 

由表2可知，6種PAEs的檢出限為0.0014~ 0.023μg·L−1，測定下限為0.0047~0.075μg·L−1。

 

方法對比

 

將本方法與檢測PAEs的文獻方法進行對比，見表3。

由表3可知：本方法比文獻中液液萃取-LC-MS的靈敏度提高了18~713倍；與文獻報道的液液萃取-GC-MS相比，本方法的靈敏度提高了14~806 倍；與文獻報道的金屬有機骨架（MOF）磁性材料吸附-GC-MS相比，本方法中DEP靈敏度提高了10倍，而BBP及DNOP的靈敏度差別不大。因此，采用本方法中磁性納米復合材料測定環(huán)境水體中6種PAEs有著較為明顯的優(yōu)勢。

 

精密度和回收試驗

 

按照試驗方法對空白水樣分別進行低、中、高3個濃度水平的加標回收試驗，并通過每個濃度水平每日內(nèi)每1h 測定1次，連續(xù)測定6次來計算日內(nèi)精密度；通過每日測定3次，連續(xù)測定6 d來計算日間精密度。結(jié)果顯示：6種 PAHs的回收率為66.0%~113%，而國家標準方法的加標回收率為70.0%~130%，說明該方法具有較高的準確度；該方法的日內(nèi)RSD（n=6）和日間RSD（n=18）分別為5.6%~14%和3.6%~13%，而 國家標準方法的精密度小于30%，說明該方法具有較好的精密度。采用本方法測定實際水樣中的PAEs，測定值的 RSD（n=6）均小于15%。

 

3.試驗結(jié)論

 

研究人員以六水合三氯化鐵、聚乙二醇、無水乙酸鈉及乙二醇為原料，采用水熱法制備得到Fe3O4NPs，加入正硅酸乙酯得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的 Fe3O4NPs@SiO2，再加入AMTS通過化學鍵鍵合得到表面含有苯基的 Fe3O4NPs@SiO2-AMTS新型磁性納米復合材料，并提出了高效液相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境水體中6種常見的PAEs含量的方法?？赡苁怯捎诖判约{米復合材料Fe3O4NPs@SiO2-AMTS 比表面積較大，并且與PAEs之間存在疏水作用、π-π作用等，故磁性納米復合材料對目標物PAEs有一定的吸附能力。復合材料可重復使用至少5次，且具有一定的熱穩(wěn)定性與耐腐蝕能力，符合新型綠色材料的要求，具有良好的發(fā)展前景。該方法具備成本低、檢測快速等優(yōu)勢，可為LC-MS測定環(huán)境水體中PAEs方法的建立提供可靠的依據(jù)，在含有PAEs環(huán)境水體的檢測方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。

 

作者：黃瓊1，劉媚嘉1，朱群英2，馬麗芳2，萬佳麗1，李良1

 

單位：1. 豫章師范學院 生態(tài)與環(huán)境學院；

 

2. 南昌市疾病預防控制中心 理化檢驗科

 

來源：《理化檢驗-化學分冊》2025年第3期