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隨著可持續(xù)清潔能源技術(shù)的不斷發(fā)展，高效儲能系統(tǒng)的重要性日益凸顯。鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低廉及均衡的電化學(xué)性能，成為新能源儲能領(lǐng)域的有力競爭者。和鋰離子電池類似，鈉離子電池的正極材料對電池性能具有決定性影響，其中P2型富錳層狀氧化物因其綜合性能和成本效益受到廣泛關(guān)注。然而，較低的Mn4+/ Mn3+氧化還原電勢限制了其能量密度。更為復(fù)雜的是，富錳層狀氧化物中廣泛存在的過渡金屬層內(nèi)陽離子有序結(jié)構(gòu)，不僅阻礙Na+擴(kuò)散，還削弱了過渡金屬的氧化還原活性。此類長程有序還會強(qiáng)化Mn3+的協(xié)同Jahn–Teller畸變，加速結(jié)構(gòu)退化。盡管研究者們已嘗試通過元素?fù)诫s和高熵化策略打破過渡金屬層的有序排布，但由于驅(qū)動陽離子有序化的機(jī)制尚不明確，其精確的長短程結(jié)構(gòu)及對電化學(xué)性能的影響仍有待深入闡明。本研究旨在精確解析富錳層狀氧化物的長短程結(jié)構(gòu)，揭示其陽離子有序化的驅(qū)動因素，系統(tǒng)探討其對Na+擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，為設(shè)計(jì)高性能鈉離子層狀正極材料提供科學(xué)依據(jù)。

 

【工作簡介】

近日，北京大學(xué)深圳研究生院肖蔭果課題組聯(lián)合浙江大學(xué)、德國于利希研究中心、劍橋大學(xué)和廈門大學(xué)合作者報(bào)道了一系列具有長/短程陽離子有序結(jié)構(gòu)的富錳層狀氧化物，并通過調(diào)控退火方式保留了煅燒過程形成的氧空位，有效抑制了改性樣品由短程向長程陽離子有序的轉(zhuǎn)變，從而緩解了其在充放電過程中的協(xié)同Jahn–Teller畸變，實(shí)現(xiàn)了8C速率下1000次循環(huán)后95.3%的容量保持率。此外，基于中子衍射（NPD）的最大熵方法（MEM）可視化分析了過渡金屬有序和無序樣品之間Na+擴(kuò)散路徑的差異，結(jié)果表明有序樣品中特定Na+位點(diǎn)的聚集降低了與相鄰Na+位點(diǎn)之間的連通性，增大了Na+的擴(kuò)散能壘。相關(guān)研究成果以“Long-range cation disorder enhances comprehensive performance in Mn-rich layered sodium cathodes”為題發(fā)表于材料領(lǐng)域權(quán)威期刊Advanced Materials上。北京大學(xué)深圳研究生院博士生楊茂林、德國于利希研究中心博士后楊婷婷博士和北京大學(xué)深圳研究生院碩士生董明潔為本文的共同第一作者，北京大學(xué)深圳研究生院肖蔭果研究員及浙江大學(xué)衢州研究院陳子威特聘副研究員為共同通訊作者。

 

【內(nèi)容表述】

1. 合成樣品在初始狀態(tài)下的長短程結(jié)構(gòu)分析

首先，通過調(diào)整固相合成反應(yīng)中的元素比例，成功合成了一系列P2型富錳層狀氧化物正極材料Na0.67Mn0.9-xFexCu0.1O2（其中x=0.1、0.2、0.3時(shí)，依據(jù)過渡金屬層內(nèi)Mn、Fe、Cu元素的比例將其分別命名為811-O、721-O、631-O）。進(jìn)一步地，通過空冷方法合成上述樣品的改性樣品，分別命名為811-D、721-D、631-D。受限于常見的X射線和電子衍射結(jié)構(gòu)分析方法對近鄰過渡金屬元素有限的分辨能力，本研究采用對輕元素及近鄰元素敏感的NPD方法解析上述樣品的長程有序晶體結(jié)構(gòu)。如圖1a, b所示，常規(guī)固相合成的811-O在d≈4.03 Å處的特征峰表明其過渡金屬層中存在蜂窩狀超結(jié)構(gòu)，而空冷樣品811-D則不存在該衍射峰。如圖1c左側(cè)橙紅色的六邊形框所示，有序樣品在過渡金屬層中形成TM@Mn6（TM=Fe或Cu）超結(jié)構(gòu)。TM@Mn6中的TM離子位點(diǎn)可分為三類：TM2a、TM2b1與TM2b2。TM2b1位點(diǎn)位于超結(jié)構(gòu)中心，這意味著Cu或Fe占據(jù)該位點(diǎn)的比例越高，過陽離子有序度越高。由于該有序結(jié)構(gòu)的存在，導(dǎo)致其晶體對稱性由P63/mmc降低至P63，這也使得鈉層的f位點(diǎn)由1個(gè)離散成3個(gè)（圖1c），勢必影響Na+的擴(kuò)散行為。此外值得注意的是，基于NPD的Rietveld精修結(jié)果表明，DoO(TM@Mn6)與氧空位濃度呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，而811-D中略微增加的Mn3+比例也進(jìn)一步印證了無序樣品具有較高的氧空位濃度（圖1d）。進(jìn)一步通過中子對分布函數(shù)（nPDF）對樣品的短程結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖1e所示兩個(gè)樣品在1.5–4.5 Å的短程范圍內(nèi)均可用陽離子有序的P63空間群進(jìn)行良好擬合。然而，在4.5–24.5 Å的長程范圍內(nèi)，811-D的陽離子有序被打破，其與NPD的結(jié)果一致。

圖1 合成樣品在初始狀態(tài)下的長程與短程結(jié)構(gòu)。

 

2. 陽離子有序結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制研究

結(jié)合上文討論，進(jìn)一步聚焦于陰離子框架結(jié)構(gòu)，試圖從中探究陽離子有序結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。本研究通過圖2c-e所示的EPR、EELS、XPS等表征技術(shù)，明確了陽離子無序樣品存在更多的體相氧空位。結(jié)合TGA測試、原位變溫中子衍射和TGA-MS聯(lián)用測試（圖2i），進(jìn)一步證實(shí)了陽離子無序形成于氧釋放之后，即氧空位驅(qū)使過渡金屬層內(nèi)無序。這是因?yàn)檠蹩瘴坏男纬纱偈共糠諱n4+還原成Mn3+以補(bǔ)償電荷，從而降低了其與Fe3+和Cu2+的離子半徑差異，有利于過渡金屬層內(nèi)的無序排布。

 

圖2 氧框架結(jié)構(gòu)分析

 

3. 電化學(xué)行為分析

如圖3a-d所示，陽離子無序樣品在不同電壓窗口內(nèi)均能夠輸出更高的比容量，并且具有更高的Mn4+/ Mn3+氧化還原電位。比容量的提升主要來源于陽離子無序帶來的Na+擴(kuò)散動力學(xué)提升，從而提升了陽離子的氧化還原活性。而Mn4+/ Mn3+氧化還原電位抬升則主要是由于Mn-O配位的對稱性降低導(dǎo)致的（圖3d）。因此，811-D在1.5-4.5 V能夠輸出626 Wh kg-1的高能量密度，高于絕大多數(shù)已報(bào)道的鈉電正極及磷酸鐵鋰等部分鋰電正極（圖3e），具有較高的潛在商業(yè)價(jià)值。此外，陽離子無序化同時(shí)也顯著提升了其Na+擴(kuò)散動力學(xué)（圖3f, g）。

圖3 電化學(xué)性能表征

 

4. 陽離子無序化提升Na+擴(kuò)散動力學(xué)的機(jī)理研究

鑒于二者的電化學(xué)行為差異，將進(jìn)一步探究陽離子無序化對Na+擴(kuò)散行為的影響機(jī)制。基于中子衍射的最大熵方法（MEM）能夠通過最大化信息熵重建核密度分布，從而實(shí)現(xiàn)對晶格內(nèi)的核散射密度分布的最佳估計(jì)。在精確分析材料晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對層狀材料鈉層內(nèi)正散射密度的重構(gòu)有助于預(yù)測可能的Na+遷移路徑，進(jìn)而也可揭示Na+遷移路徑的演變過程。如圖4a, b所示，陽離子無序樣品表現(xiàn)出較為均勻的Na+分布，Nae和Naf位點(diǎn)之間具有良好的連通性。而圖4c, d所示的陽離子有序樣品則表現(xiàn)出Nae位點(diǎn)上的Na+聚焦于Naf1周邊，降低了其與Naf2（3）之間的連通性。通過對MEM模擬得到的不同Na+遷移路徑進(jìn)行能壘計(jì)算，證實(shí)了陽離子無序樣品具有更低的遷移能壘（圖4e）。此外，由圖4f中所示811-O的原位變溫中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知在400 ℃時(shí)其陽離子有序峰消失，結(jié)合MEM可揭露陽離子無序化過程中的Na+遷移路徑的演化機(jī)制。如圖4g所示，Nae位點(diǎn)上Na+的離散化提升了其與Naf2（3）位點(diǎn)之間的連通性，在升溫末期實(shí)現(xiàn)了Naf位點(diǎn)的同質(zhì)化，即與811-D具有相同的鈉位點(diǎn)分布。

圖4 基于中子衍射的最大熵方法可視化Na+擴(kuò)散路徑及其演化機(jī)制

 

5. 研究總結(jié)

本工作基于富錳基層狀氧化物系統(tǒng)研究了過渡金屬層內(nèi)陽離子有序結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制及其對電化學(xué)性能的影響，并通過調(diào)控退火工藝保留煅燒過程中的氧空位，有效抑制了陽離子的長程有序排布。此外，氧空位的引入使得陽離子無序樣品中Mn-O配體的局域?qū)ΨQ性降低，從而提升Mn4+/ Mn3+的氧化還原電位。因此，811-D在1.5–4.5 V內(nèi)展現(xiàn)出極具競爭力的能量密度（626 Wh kg-1）。進(jìn)一步研究表明，長程陽離子有序排布對Na+擴(kuò)散動力學(xué)具有顯著影響。陽離子有序排布會降低晶體對稱性，使單一的Naf位點(diǎn)分裂為三個(gè)不同的Naf位點(diǎn)，而Nae位點(diǎn)Na+聚集在Naf1位點(diǎn)周圍，阻斷其與Naf2（3）位點(diǎn)的連通性，從而阻礙Na+擴(kuò)散。通過原位變溫中子衍射實(shí)驗(yàn)，我們揭示了加熱過程中Na+擴(kuò)散路徑從陽離子有序態(tài)到無序態(tài)的演變，證實(shí)了陽離子無序化對Na+擴(kuò)散的顯著促進(jìn)作用?？偟膩碚f，本研究提出了一種氧空位驅(qū)動的長程陽離子無序化策略，并有效提升了材料的綜合電化學(xué)性能，為鈉離子層狀正極材料的性能優(yōu)化提供了重要指導(dǎo)。

 

該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“大科學(xué)裝置前沿研究”重點(diǎn)專項(xiàng)課題、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金重點(diǎn)項(xiàng)目和東莞松山湖大科學(xué)裝置（散裂中子源）開放課題的經(jīng)費(fèi)支持。

 

【文獻(xiàn)詳情】

Maolin Yang, Tingting Yang, Mingjie Dong, Zhongyuan Huang, Yuguang Pu, Lei Jin, Rui Wang, Yuxi Luo, Tao Zeng, Yonglin Tang, Jun Chen, Rafal E. Dunin-Borkowski, Ziwei Chen*, Yu Qiao, Yinguo Xiao*, Long-Range Cation Disorder Enhances Comprehensive Performance in Mn-Rich Layered Sodium Cathodes,Advanced Materials, 2025, 2500984. 

https://doi.org/10.1002/adma.202500984