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摘 要：按照QuEChERS處理原則建立一種多功能針式過濾器萃取方法，結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定黃瓜樣品中18種農(nóng)藥殘留。樣品經(jīng)乙腈提取及多功能針式過濾器壓濾凈化，用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀分離檢測，以外標(biāo)法定量獲取18種農(nóng)藥含量。結(jié)果表明，18種農(nóng)藥質(zhì)量濃度在5～500 ng/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.06～2.88 μg/kg，定量限為0.20～9.60 μg/kg。18種農(nóng)藥在陰性樣品中的加標(biāo)回收率為71.08%～119.04%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.91%～4.63%（n=5）。該方法能夠滿足黃瓜中多種農(nóng)藥殘留的檢測。

 

關(guān)鍵詞： QuEChERS； 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法； 黃瓜； 農(nóng)藥殘留； 多功能針式過濾器

 

黃瓜是葫蘆科黃瓜屬一年生蔓生或攀援草本植物，也被稱為刺瓜、胡瓜及勤瓜等。黃瓜廣泛分布于中國各地，以及印度東北部、尼泊爾、緬甸、泰國等地，是夏季的主要蔬菜之一。黃瓜富含水分和多種維生素，具有一定的藥用價值，如消炎、祛痰、鎮(zhèn)痙等功效；同時，作為食用植物常用于制作沙拉、炒菜、燉湯或腌制食品等。但是，黃瓜易受到各種病蟲害的侵襲，如霜霉病、角斑病、葉斑病、灰霉病、菌核病等[1?2]，因此種植者常常需要使用農(nóng)藥來保護(hù)黃瓜的生長。農(nóng)藥對黃瓜的病蟲害防治有重要作用，但是，使用禁用農(nóng)藥或高毒農(nóng)藥可能會導(dǎo)致黃瓜殘留有害物質(zhì)，對消費(fèi)者的健康造成潛在威脅[3]，因此在保障黃瓜產(chǎn)量和品質(zhì)的前提下，仍需關(guān)注農(nóng)藥的安全使用和殘留分析，以確保消費(fèi)者的健康和安全。

農(nóng)藥殘留檢測分析技術(shù)分為樣品采集、樣品處理和儀器分析測定，據(jù)統(tǒng)計(jì)，樣品處理和儀器分析測定耗時占整個檢測過時長50%以上，且潛在實(shí)驗(yàn)誤差率更是高達(dá)30%以上[4]，可見樣品處理試驗(yàn)過程的準(zhǔn)確性尤顯重要。目前，基于QuEChERS原則[5]的樣品處理方法，該方法被廣泛應(yīng)用于多品類基質(zhì)樣品[6]處理。該方法的關(guān)鍵控制因子大多體現(xiàn)在提取和凈化的過程中，并以上述過程所涉及的提取劑、分析保護(hù)劑和凈化劑等為改良方向?；赒uEChERS原則常使用的分析提取溶劑涉及乙腈、丙酮或多類別溶劑的混合使用，常用凈化方式則多采用以PSA、C18和GCB為代表的離心凈化，為整合傳統(tǒng)離心方式逐步演變出針式過濾器方式[7]。該類凈化方式以多層微孔濾膜并在其中填充凈化吸附層的方式組裝，并將針式過濾器套設(shè)于注射器注射口，以針管浸提液注入至注射器中，均勻推動浸提液依次流經(jīng)多層微孔濾膜及凈化吸附層，最終得到經(jīng)凈化和過濾的液體。其中，凈化吸附劑可選擇范圍較廣，多以石墨化碳、弗羅里硅土、氧化鋁、苯烯聚合物、硅膠及其化學(xué)修飾物居多；微孔濾膜材質(zhì)則纖維素、聚酰胺、聚砜、尼龍、聚碳酸酯等均可選擇[8]。上述凈化方式能將QuEChERS傳統(tǒng)的吸附劑稱量、提取液轉(zhuǎn)移、渦旋吸附、微孔濾膜過濾等凈化步驟有機(jī)整合簡化為一步操作[9?10]，同步實(shí)現(xiàn)凈化、吸附、過濾等多種功能于一體完成，減少樣品凈化處理步驟，促使操作的便捷度，提高工作效率，促進(jìn)QuEChERS原則便捷性的進(jìn)一步提升。

結(jié)合《四川省食品安全抽檢實(shí)施細(xì)則》（2024版）規(guī)定，針對黃瓜的抽檢項(xiàng)目多集中在敵敵畏、毒死蜱、腐霉利、樂果、氧樂果、乙螨唑等農(nóng)藥種類上。但是，在果蔬種植的過程中使用的農(nóng)藥種類卻是紛繁復(fù)雜，并不局限于上述種類，為了進(jìn)一步滿足批量快篩的實(shí)際檢測需求，筆者重點(diǎn)立足提取劑和凈化方式的高效便捷度為優(yōu)化方向，建立改進(jìn)的多功能針式過濾器萃取方法優(yōu)化開展測定18種農(nóng)藥殘留的黃瓜樣品處理，并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定，該方法能夠滿足黃瓜類樣品中部分種類農(nóng)藥殘留的檢測需求，為常規(guī)果蔬類樣品分析奠定基礎(chǔ)。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀：8890-7000D型，美國安捷倫科技有限公司。電子天平：JD 200-2型，感量為0.01 g，沈陽龍騰電子有限公司。渦旋混合器：HY-2型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。高速冷凍離心機(jī)：TGL-16型，湖南湘儀儀器有限公司。乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷等提取試劑：均為色譜純，成都市諾爾施科技有限責(zé)任公司。乙二胺-N-丙基硅烷：青島邦凱高新技術(shù)材料有限公司。多功能針式過濾器：內(nèi)含150 mg硫酸鎂、25 mg乙二胺-N-丙基硅烷，天津阿爾塔科技有限公司。QuEChERS提取包：內(nèi)含4 g硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉，天津博納艾杰爾科技有限公司。陶瓷均質(zhì)子：2 cm（長）×1 cm（外徑），安捷倫（中國）有限公司。18種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，相關(guān)信息見表1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所。

表1   18種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品CAS號

Tab. 1   CAS numbers of 18 pesticide standards

 

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜儀色譜柱：HP-5MS-UI型毛細(xì)管柱（30 m × 0.25 mm， 0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL；升溫程序：初始溫度為50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min速率升至125 ℃，再以10 ℃/min速率升至300 ℃，保持5 min；載氣：高純氦氣，體積分?jǐn)?shù)為99.999%，流量為1.6 mL/min，載氣節(jié)省模式。1.2.2 質(zhì)譜儀電離方式：EI離子源；電離能量：70 eV；離子源溫度：280 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；掃描方式：dMRM監(jiān)測模式；溶劑延遲時長：5.0 min。18種農(nóng)藥色譜保留時間及離子參數(shù)見表2。

表2   18種農(nóng)藥色譜保留時間及離子參數(shù)

Tab.2   Retention time and ion parameters of 18 pesticides

農(nóng)藥	保留時間/min	定性離子		定量離子
		質(zhì)荷比	碰撞能量/eV	質(zhì)荷比	碰撞能量/eV
敵敵畏	6.119	109.0, 79.0	5	184.9, 93.0	10
異丙威	9.099	121.0, 77.0	10	136.0, 121.0	20
滅線磷	10.137	157.9, 97.0	15	157.9, 114.0	5
芳去津	11.344	215.1, 58.0	5	215.1, 173.1	5
特丁硫磷	11.645	230.8, 202.8	10	230.8, 174.8	5
地蟲硫磷	11.716	136.9, 108.9	5	245.9, 136.9	5
氯喹磷	12.154	161.0, 119.1	5	256.9, 162.0	10
乙草胺	12.779	174.2, 119.1	10	223.0, 119.1	15
乙烯菌核利	12.813	187.0, 124.0	20	197.9, 145.0	15
甲霜靈	13.079	234.0, 119.1	20	234.0, 174.1	10
馬拉硫磷	13.572	172.9, 99.0	15	126.9, 99.0	5
艾氏劑	13.655	292.7, 257.7	10	262.8, 192.8	10
甲基異柳磷	14.289	199.0, 121.0	15	241.0, 121.0	25
腐霉利	14.741	96.0, 67.1	10	282.8, 96.0	10
狄氏劑	15.602	262.9, 193.0	35	262.9, 191.0	35
異菌脲	17.752	313.8, 55.9	20	313.8, 244.9	10
聯(lián)苯菊酯	17.989	181.2, 165.2	25	181.2, 166.2	10
氟戊菊酯	21.536	167.0, 125.1	15	208.9, 141.1	15

 

1.3 溶劑配制

混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：1 000 ng/mL，吸取18種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL，用乙腈稀釋、定容，于冰箱冷藏保存。系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確吸取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，分別稀釋定容至1 mL，配制成18種農(nóng)藥殘留的質(zhì)量濃度均分別為5、10、50、100、500 ng/mL系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。樣品基質(zhì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確吸取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，分別采用陰性黃瓜基質(zhì)定容至1 mL，配制成18種農(nóng)藥殘留的質(zhì)量濃度均分別為5、10、50、100、500 ng/mL的樣品基質(zhì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品制備黃瓜樣品按照GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)　食品中農(nóng)藥最大殘留限量》附錄A的取樣要求勻漿樣品并冷凍保存，備用。1.4.2 樣品處理稱取10 g左右黃瓜樣品，置于50 mL離心管中，使用瓶口分液器準(zhǔn)確加入10.0 mL不同類型的提取試劑，而后加入QuEChERS提取包及1顆陶瓷均質(zhì)子，采用超聲波超聲提取上述樣品15 min，取出，以6 000 r/min離心3 min，然后準(zhǔn)確吸取上清液1 mL，加入到針孔式過濾器中，以1～2滴/s的速率擠壓過濾于樣品瓶中，或準(zhǔn)確吸取上清液6 mL于凈化管中，離心凈化，作為樣品溶液。

1.5 基質(zhì)效應(yīng)

參照文獻(xiàn)[11]所述方法測定，基質(zhì)效應(yīng)按照公式（1）進(jìn)行判定：

式中：EM——基質(zhì)效應(yīng)；Am——基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰面積；As——試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰面積。當(dāng)EM大于100%，為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；當(dāng)EM等于100%，視為無基質(zhì)效應(yīng)；當(dāng)EM小于100%，為基質(zhì)減弱效應(yīng)。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀配套軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集并分析，用Excel處理數(shù)據(jù)處理并繪制圖形。

 

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件選擇

選用氣相色譜條件［12］前提下，參照GB 23200.113—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)　植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的定量離子對和定性離子對信息，確定18種農(nóng)藥的總離子流色譜圖如圖1所示。

  1—敵敵畏；2—異丙威； 3—滅線磷； 4—莠去津； 5—特丁硫磷； 6—地蟲硫磷； 7—氯唑磷； 8—乙草胺； 9—乙烯菌核利； 10—甲霜靈； 11—馬拉硫磷； 12—艾氏劑； 13—甲基異柳磷； 14—腐霉利； 15—狄氏劑； 16—異菌脲； 17—聯(lián)苯菊酯； 18—氰戊菊酯

圖1　黃瓜基質(zhì)中18種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖

Fig. 1   Total ion current diagram of 18 pesticide mixed standard solutions in Cucumber matrixt/min

2.2 樣品處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇在農(nóng)藥殘留的處理過程，提取劑的選擇多存在單一或混合溶劑之分。結(jié)合目標(biāo)物質(zhì)極性差異以及鄧紅蓮等[13?14]的前期研究結(jié)果，按需選擇提取溶劑，分別考察單一或混合溶劑對黃瓜中農(nóng)藥殘留的提取效果，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，正己烷作為單一提取溶劑，對上述18種農(nóng)藥殘留的萃取效率較低，這可能與正己烷為非極性溶劑，而18種農(nóng)藥為極性化合物有關(guān)，18種農(nóng)藥化合物的回收率均為70%～120%。此外，乙腈、丙酮兩種溶劑對上述18種化合物的提取效果均表現(xiàn)良好。其中，乙腈對18種農(nóng)藥化合物的回收率為75%～125%，而丙酮的回收率則更優(yōu)，為90%～125%，這可能與丙酮的強(qiáng)極性特性密切相關(guān)。

圖2   不同溶劑下18種農(nóng)藥的回收率

Fig. 2   Recovery rates of 18 pesticides under different solvents

進(jìn)一步選取乙腈-丙酮（體積比為1∶1）、乙腈-乙酸乙酯（體積比為1∶1）、丙酮-乙酸乙酯（體積比為1∶1）分別作為混合提取溶劑，考察不同混合溶劑對黃瓜中農(nóng)藥殘留的提取效果，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，乙腈-乙酸乙酯（體積比為1∶1）對18種組分回收效率波動范圍較大，分布于66%～192%；乙腈-丙酮（體積比為1∶1）和丙酮-乙酸乙酯（體積比為1∶1）對18種農(nóng)藥化合物的回收效果相對穩(wěn)定。值得注意的是，丙酮-乙酸乙酯（體積比為1∶1）對氰戊菊酯的回收率略高于130%。由此可見，選取混合溶劑并不一定有助于回收率趨向于100%。

圖3   不同混合溶劑下18種農(nóng)藥的回收率

Fig. 3   Recovery rates of 18 pesticides under different mixed solvents

綜上所述，選取丙酮、乙腈作為提取溶劑，18種農(nóng)藥化合物回收率具有相對突出的優(yōu)勢。在選擇上述兩種萃取劑作為提取溶劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步討論其在后續(xù)凈化步驟的影響。

2.2.2 凈化方式的選擇及對比樣品凈化作為色譜分析過程中較為關(guān)鍵的一個環(huán)節(jié)，可能決定能否直接排除雜質(zhì)干擾，同時吸附劑可能吸附部分農(nóng)藥，進(jìn)而影響分析方法的靈敏度及準(zhǔn)確度，因此選擇合適的樣品凈化方式同等重要。經(jīng)典的QuEChERS凈化操作較繁瑣，包含吸附劑稱量、上清液移取、渦旋吸附凈化、離心、微孔濾膜過濾等步驟，且損耗較長。多功能針式過濾器凈化同樣是基于QuEChERS原理，將凈化材料填充于帶有機(jī)濾膜的一次性注射針管內(nèi)，整合簡化為一步操作，將提取液經(jīng)過濾器直接過濾至進(jìn)樣瓶中即可上機(jī)檢測，實(shí)現(xiàn)凈化吸附和微孔濾膜過濾等同步操作，具有簡單、快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，適合批量樣品的高通量分析。分別選取丙酮、乙腈作為提取溶劑，后續(xù)分別采用離心和壓濾方式進(jìn)行凈化對比。其中，離心凈化吸取6 mL上清液加到內(nèi)含凈化劑的15 mL塑料離心管中，渦旋混勻1 min，以6 000 r/min離心3 min，取上清液過微孔濾膜后檢測；而多功能針式過濾器凈化則于2 mL一次性注射器加入1 mL上清液，然后吸入1 mL空氣，連接多功能針式過濾器后旋緊，推動注射器柱塞桿，使樣品溶液以1～2滴/s勻速通過過濾器至進(jìn)樣小瓶中，直接上機(jī)檢測。分別經(jīng)乙腈、丙酮萃取后，對比不同凈化方式對18種農(nóng)藥凈化效率，結(jié)果分別如圖4、圖5所示。

圖 4   乙腈萃取后不同凈化方式下18種農(nóng)藥回收率

Fig. 4   Recovery rates of 18 pesticides under different purification methods after acetonitrile extraction

圖 5   丙酮萃取后不同凈化方式對18種農(nóng)藥凈化效果

Fig. 5   Purification effects of different purification methods on 18 pesticides after acetone extraction

從圖4、圖5可以看出，經(jīng)典離心凈化，無論是乙腈還是丙酮作為提取劑，各化合物的回收率均介于80～130%之間，與2.2.1試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，最終確定乙腈提取、多功能針式過濾器凈化的方式。

2.3 線性方程、相關(guān)系數(shù)、基質(zhì)效應(yīng)

采用乙腈提取輔以壓濾凈化法測定樣品基質(zhì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以目標(biāo)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以儀器3倍及10倍信噪比分別計(jì)算方法檢出限和定量限。18種農(nóng)藥質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、基質(zhì)效應(yīng)、檢出限及定量限見表3。由表3可知，各農(nóng)藥質(zhì)量濃度在5～500 ng/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999；考察結(jié)果表明，僅氰戊菊酯無基質(zhì)效應(yīng)，其余農(nóng)藥均表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，表明優(yōu)選基質(zhì)匹配校準(zhǔn)法來消除基質(zhì)所帶來的干擾，可達(dá)到準(zhǔn)確測定的目的；方法檢出限為0.06～2.88 μg/kg，定量限為0.20～9.60 μg/kg，均低于GB 23200.113—2018《植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》規(guī)定的0.01 mg/kg，滿足檢測要求。

表 3   18種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、基質(zhì)效應(yīng)、檢出限及定量限T

ab. 3   The linear range, linear equation, correlation coefficient, matrix effect, detection limit, and quantification limit of the mass concentration of 18 pesticides

 

2.4 方法的回收率和精密度

在前期篩選所得的空白黃瓜樣品中加入0.05 mg/kg濃度水平的18種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，渦旋混勻，選用乙腈作為提取劑對樣品進(jìn)行提取，結(jié)合壓濾凈化的方式凈化處理，上機(jī)進(jìn)行5次平行測定，試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，18種農(nóng)藥殘留在陰性樣品中的平均加標(biāo)回收率為71.08～119.04%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.91～4.63%，均能達(dá)到GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范　食品理化檢測》標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)藥殘留檢測的要求。

表 4   樣品加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 4   Results of sample spiked recovery and precision testing

 

 

3 結(jié)論

成功建立了針對黃瓜中18種農(nóng)藥殘留量測定的分析方法。通過乙腈提取、多功能針式過濾器壓濾凈化的QuEChERS處理手段，結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，18種農(nóng)藥組分在5～500 ng/mL的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積呈現(xiàn)的線性關(guān)系良好，方法定量限為0.20～9.60 μg/kg，滿足農(nóng)藥殘留檢測的定量限要求。同時，18種農(nóng)藥殘留在陰性樣品中的加標(biāo)回收率為71.08%～119.04%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.91%～4.63%，均符合回收要求。該方法具備快速、可靠的特性，能夠滿足黃瓜中多農(nóng)藥殘留的檢測，可為黃瓜的質(zhì)量監(jiān)測提供一種快速高效的分析手段。該方法有望在其他果蔬農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域推廣應(yīng)用，進(jìn)一步助力農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測體系的完善。隨著技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，可探索對樣品處理流程進(jìn)一步優(yōu)化，提高凈化效率，降低檢測成本；并結(jié)合新型檢測技術(shù)，提升檢測的靈敏度與準(zhǔn)確性，為保障食品安全貢獻(xiàn)更多力量。

 

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    LU Lei， ZHOU Chunhong， WANG Jianjun， et al. Detection and risk assessment of pesticides and metabolites residues in cucumbers ［J］. Modern Food， 2023， 29（13）： 164.

4 趙珊珊， 李敏敏， 肖歐麗， 等. 葡萄及其制品中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及檢測方法的研究進(jìn)展［J］. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報， 2020， 11（18）： 6 639.
    ZHAO Shanshan， LI Minmin， XIAO Ouli， et al. Research progress on the status and detection methods of pesticide residues in grapes and their products ［J］. Journal of Food Safety and Quality， 2020， 11（18）： 6 639.

5 陳勇， 毛永瓊， 薛雨琴， 等. 農(nóng)藥殘留QuEChERS前處理方法研究進(jìn)展及應(yīng)用探討［J］. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報， 2024， 15（9）： 111.
    CHEN Yong， MAO Yongqiong， XUE Yuqin， et al. Research progress and application of QuEChERS pretreatment method for pesticide residues ［J］. Journal of Food Safety and Quality， 2024， 15（9）： 111.

6 蔣林惠， 周易枚， 陳煜， 等. QuEChERS結(jié)合LC-MS/MS法在糧谷有機(jī)污染物檢測中的研究進(jìn)展［J］. 糧食與食品工業(yè)， 2021， 28（3）： 64.
    JIANG Linhui， ZHOU Yimei， CHEN Yu， et al. Research progress in the detection of grains’ organic pollutants by QuEChERS & LC-MS/MS［J］. Cereal & Food Industry， 2021， 28（3）： 64.

7 納譜分析技術(shù)（蘇州）有限公司. 一種用于樣品前處理的多功能針式過濾器：CN202111157173.0［P］. 2021-12-21.
    Naspec Analytical Technology （Suzhou） Co.， Ltd. Multi-functional syringe filter for sample preparation： CN202111157173.0［P］. 2021-12-21.

8 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所. 一種多功能針式過濾器：CN201310047376.3［P］. 2013-05-08.
    Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology， Chinese Academy of Agricultural Sciences. A Multifunctional Syringe Filter：CN201310047376.3［P］. 2013-05-08.

9 覃國新， 王海軍， 何潔， 等. 多功能針式過濾器凈化超高效液相色譜法測定大米和花生中玉米赤霉烯酮［J］. 化學(xué)分析計(jì)量， 2024， 33（1）： 17.
    QIN Guoxin， WANG Haijun， HE Jie， et al. Determination of zearalenone in rice and peanuts by ultra high performance liquid chromatography with multifunctional needle filter purification［J］. Chemical Analysis and Meterage， 2024， 33（1）： 17.

10 覃國新，李慧玲，周其峰，等.多功能針式過濾器凈化-UPLC-MS/MS法同步測定香蕉全果、果肉及葉中9種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留［J］. 現(xiàn)代食品科技，2022，38（11）： 324.
    QIN Guoxin， LI Huiling， ZHOU Qifeng， et al. Determination of plant growth regulator residues in whole bananas， pulp， and leaves by multifunctional needle filter purification and UPLC-MS/MS method ［J］. Modern Food Science and Technology， 2022， 38（11）： 324.

11 李婷婷， 王蓉， 任興權(quán)， 等.氣相色譜法同時測定小麥胚片中26種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留［J］. 食品工業(yè)科技， 2023， 44（1）： 307.
    LI Tingting， WANG Rong， REN Xingquan， et al. Determination of 26 kinds of organophosphorus pesticide residues in wheat germ by gas chromatography method simultaneously［J］. Science and Technology of Food Industry， 2023， 44（1）： 307.

12 楊秀蝦.氣相色譜法測定果蔬中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留［J］.現(xiàn)代食品，2020（4）： 209.
    YANG Xiuxia. Determination of organophosphorus pesticide left in vegetables and fruits by gas chromatography［J］. Modern Food， 2020（4）： 209.

13 鄧紅蓮， 陳怡， 許姝麗， 等. 不同萃取溶劑提取蔬果中有機(jī)氯農(nóng)藥的效果比較［J］. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志， 2022， 32（9）： 1 038.
    DENG Honglian， CHEN Yi， XU Shuli， et al. Efficiency comparison of different extraction solvents on extraction of organochlorine pesticides in vegetables and fruits ［J］. Chinese Journal of Health Laboratory Technology， 2022， 32（9）： 1 038.

14 薛新花， 李婷婷， 劉盼， 等. QuEChERS-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定番茄中46種農(nóng)藥殘留［J］. 食品工業(yè)科技， 2023， 44（4）： 337.
    XUE Xinhua，LI Tingting，LIU Pan， et al. Simultaneous determination of 46 pesticide residues in tomatoes by QuEChERS method combined with gas chromatography-mass spectrometry［J］. Science and Technology of Food Industry， 2023， 44（4）： 337.